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化学者のつぶやき

位置選択的C-H酸化による1,3-ジオールの合成

“1,3-Diol Synthesis via Controlled, Radical-Mediated C-H Functionalization”
Chen, K,; Richter, J. M.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7247. DOI: 10.1021/ja802491q

スクリプス研究所・Phil Baranらによる報告です。

C-H結合を直接官能基化する反応は、未来指向型の変換プロセスとして現在大きな注目を集めています。この「つぶやき」でも、過去いくつかそういった反応を取り上げてきました(関連リンク参照)。

この種の反応で常に考えなければならないのは、多数存在するC-H結合をどうやって化学選択的に変換するか?ということです。その克服に、研究者それぞれのアイデアや工夫が見られます。

本報告における実際の反応機構は、以下のようになるとされています。

baran_CHoxi_2.gif

 スキームを見る限り操作が煩雑で、実際やろうとするとちょっと面倒そうだなぁ、というのが偽らざる本音です。が、特筆すべきアイデアや特徴はいくつも見られます。以下に箇条書きにしておきましょう。

・アルコールというありふれた官能基を足がかりにすることが出来る
・1,3-ジオールのみが通常得られる (White触媒ジメチルジオキシランとは異なる位置選択性)
・光照射ラジカル条件で進む
・N-ブロモカルバメート中間体からの反応性を高めるべくトリフルオロエチルカルバメートを使う
・環化を促進するべく、炭酸銀でアルキルハライドを活性化
・反応点はベンジル位・三級C-Hにほぼ限定される
・ジアステレオ選択性には改善の余地がある
・官能基受容性はそれほど高くない

さらに彼らは合成化学者らしく、いくつかの化合物合成に本プロセスを応用してもいます。

 

baran_CHoxi_3.gif

 この例でもそうですが、こういった反応の進展によって、今まで不可能であった逆合成ルートでの化合物合成が可能となる、というのが視点として最重要なのではないでしょうか。収率や試薬の量・価格などというものは、将来的に改善できる可能性があるなら、現時点では至極些末なこと(学術研究ならばなおさら)にも思えます。が、その辺りは人によって意見が大きく違いそうなので、深入りしないことにしましょう。

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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