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化学者のつぶやき

アブノーマルNHC

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 ここ10年をざっと振り返ってみると、当初は「そんなもん存在しない」とか「存在したとしても単離なんてできない」と言われていた不安定化学種が、化学者の頭脳・技術・努力によって安定に合成され、それによって飛躍的に分野が発展してきた様子を数多く見ることができます。

2196_1[1].jpg(画像: UCR Newsより)

  N-ヘテロ環状カルベン(NHC)もその内の一つで、安定な炭素二価化学種としてそれ自身興味深い化合物であるだけではなく、遷移金属触媒の配位子としても有効であり、基礎・応用双方の化学に現在も貢献し続けている重要な化合物です。

  今回はScience誌から、新しいタイプのカルベンに関する論文を報告します。

1991年にArduengoらによって初めて五員環のNHCが合成・単離されて以来[1]、これまでに、大小様々な置換基を持つもの、縮環タイプ、リンやホウ素を骨格に持つもの、四員環・六員環状など、いろんなタイプのNHCが報告されています(下図)[2]。図を見て分かる通り、通常、カルベン炭素の両サイドには、空のp軌道を安定化する為の窒素原子が配置されています。

1.gif 一方、これまでに報告されている変り種カルベンとして、ビスアミノシクロプロペニリデン(BACs)や環状アルキルアミノカルベン(CAAC)が合成されています(下図)[3]。特にCAACは、骨格内に窒素を一つしか持たない為、求核性及び求電子性がNHCよりも高く、水素やアンモニアと穏やかな条件下でさえ反応することも発見されています[4]。 

 

2.gif このような性質は、不活性小分子の活性化や触媒化学の発展にも繋がると期待されています。

即ち、以前は不安定と思われていたNHCを安定化する方法論が確立した現在、「安定だけど反応性は高い」新規なカルベンの開発が、新しい分野を切り開く鍵として注目されているのです。

 

 この度、G. Bertrand (University of California, Riverside)らによって合成された新規カルベン[5]は、一見NHC骨格でありながら、カルベン炭素が2つの窒素原子の間(C2位)ではなく、sp2炭素と窒素の間(C5位)に位置する特異的な構造をしています(下図)(ゆえに、アブノーマル N-ヘテロ環状カルベン(aNHC)と呼ばれています)。実はこのaNHC、イリジウム及びロジウム錯体中では既に発見されていて、実験・理論両方の研究により、通常のNHCよりも電子供与性が強く、配位子として非常に有効であることが明らかにされつつありました[6]。

 そんな中で、今回、金属に配位していないフリーな状態で単離する方法が確立されたことにより、今後、様々な置換基を持ったaNHCやそれを種々の遷移金属に導入することが可能になると思います。

3.gif aNHCの合成方法は至ってシンプルで、NHCの合成と同様にイミダゾリウム塩を塩基で脱プロトン化するだけですが、通常のNHCが発生しないように二つの窒素で挟まれたC2炭素上にはPh基が置換されています。反応自体は特別変わったものでも無いのですが、先日、たまたま筆者はAuthorの一人と話す機会があった時に聞いたところによると、前駆体のイミダゾリウム塩まで辿り着くのに膨大な時間を費やしたとのこと。また論文中で記載されているように、対アニオンと塩基の最適な組み合わせを見つけるのにも苦労したそうです。

 

うむ・・・。この論文に限らず、毎日波のようにweb上に公開される論文を目にしても、紙面上のスキームからは簡単に合成してるように見えるのが大半ですけどね。きっと裏では多くの試行錯誤が行われ、ようやく表に姿を見せてるんだなぁと思うと、同じ化学者として、一報一報を丁寧に読みたくなるものです。

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  • 関連文献
[1] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361. doi:10.1021/ja00001a054
[2] (a) A. Igau, H. Grutzmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1998, 110, 6463.(b) D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000,100, 39.
[3] V. Lavallo, Y. Canac, B. Donnadieu, W. W. Schoeller, G. Bertrand Science 2006, 312, 722.
[4] G. D. Frey, V. Lavallo, B. Donnadieu, W. W. Schoeller, G. Bertrand, Science 2007, 316, 439.
[5] E Aldeco-Perez, A. J. Rosenthal, B. Donnadieu, P. Parameswaran, G. Frenking, G. Bertrand, Science 2009, 326, 556.
[6](a) S. Grundemann, A. Kovacevic, M. Albrecht, J. W. Faller, R. H. Crabtree, Chem. Commun. 200121, 2274.
(b) M. Alcarazo et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3290.

  • 関連動画

Guy Bertrand Interview

  • 関連リンク

Interview: Guy Bertrand (Chemical Science)

カルベン(ウィキペディアより)

Persistent Carbene – Wikipedia

Guy Bertrand Research Group

 

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