[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

光レドックス触媒と有機分子触媒の協同作用

Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric
Alkylation of Aldehydes
Nicewics, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, published on ScienceExpress doi:10.1126/science.1161976

プリンストン大学MacMillanらによる報告です。

以前、彼らは新規活性化方式としてのSOMO-Activation概念[1]を提唱し、有機分子触媒の新たなフィールドを切りひらきました。 すなわち、系中で生成するエナミン中間体を一電子酸化し、生じたラジカル中間体を化学結合形成に活用する、というものです。

 

今回彼らは、一電子酸化過程の触媒化に成功し、更なる発展を成し遂げました。キーポイントとなったのは、光レドックス触媒としてよく知られているRu(bpy)32+錯体[2]を共存させたことです。これによりSOMO-Activation形式で、アルデヒドの不斉α-アルキル化が進行します。Ru錯体が無いと反応はほとんど進行しません。

 

いくつかの適用例を下図に示しておきます。
オレフィンや、シクロプロピルフェニル(ラジカルクロック)基が反応しない事から、過去提唱されていたエナミンラジカルとは異なる中間体の存在が示唆されてます。α-ハロケトンは問題なく適用できますが、α-ハロエステルは電子求引基を持つほうが良いようです。とりわけ、置換反応には適用困難とされる、ラセミ体の三級アルキルハライドが適用可能というのは特筆すべき点であり、この反応の強力さを如実に示しています。

 

photoredox_macmillan_3.gif

安価な市販試薬を用いて室温下に行え、UVなどの強エネルギー光源を必要とせず、大量合成にも適用可能な優れた方法です。ただ、現在のところ、アクセプターはα-ハロカルボニル化合物に限られてしまうようです。

 

このような基質一般性、およびルテニウム錯体の酸化還元電位値を考慮し、彼らは「アルキルハライドから還元的に生成する電子不足アルキルラジカルが、電子豊富エナミンに付加する」という触媒サイクルを提唱しています。

 

photoredox_macmillan_2.gif
(クリックすると大きな画像が出ます:Science誌より転載)

ルテニウムの配位子を変更することで、酸化還元電位を調節しうる可能性についても論文中で触れられています。今後さらなるチューニングにより、基質一般性の拡張などが期待できます。
これまで関連が薄いと考えられていた分野の化学同士を結びつけている、かなり意欲的な研究の一つではないでしょうか。

 

関連論文

[1] Beeson, T. D.; Mastracchio, A.; Hong, J. B.; Ashton, K.; MacMillan, D. W. C. Science 2007, 316, 582. DOI: 10.1126/science. 1142696
[2] (a) Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159. (b) Juris, A. et al. Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85.

 

関連試薬

Aldrich


mfcd03426983.gifMacMillan触媒
: (5S)-(?)-2,2,3-Trimethyl-5-benzyl-4-imidazolidinone monohydrochloride

分子量:254.76

CAS:278173-23-2

製品コード:569763

用途:不斉有機分子触媒

説明:2000年に報告された、触媒的不斉Diels-Alder反応を皮切りに、MacMillanらは、1,3- 双極子環化付加反応や、Friedel-Crafts アルキル化反応、α- 塩素化反応、α- フッ素化反応、分子内Michael 反応などを高いエナンチオ過剰率で進行させることが可能な触媒を見出した。このイミダゾリジノン触媒を基本骨格として、さらに様々な触媒的不斉合成反応を見出している。

文献:Jen, W. S.; Wiener, J. J. M.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 9874.

その他のMacMillan触媒に関する記述: 有機分子触媒(Aldrichオンラインカタログ, PDFファイル)

 

関連リンク

 

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 二丁拳銃をたずさえ帰ってきた魔弾の射手
  2. 「同時多発研究」再び!ラジカル反応を用いたタンパク質の翻訳後修飾…
  3. 鉄触媒での鈴木-宮浦クロスカップリングが実現!
  4. 第10回次世代を担う有機化学シンポジウムに参加してきました
  5. ドーパミンで音楽にシビれる
  6. 官能基化オレフィンのクロスカップリング
  7. 【書籍】研究者の仕事術~プロフェッショナル根性論~
  8. 化学者の単語登録テクニック

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. 黒田 玲子 Reiko Kuroda
  2. 2005年9-10月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  3. サイエンスアワード エレクトロケミストリー賞の応募を開始
  4. 根岸クロスカップリング Negishi Cross Coupling
  5. 新たな環状スズ化合物の合成とダブルカップリングへの応用
  6. プラナーボラン - 有機エレクトロニクス界に期待の新化合物
  7. 研究者へのインタビュー
  8. ケクレの墓 (Poppelsdorf墓地)
  9. 二酸化炭素をはきだして♪
  10. 女性化学賞と私の歩み【世界化学年 女性化学賞受賞 特別イベント】

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



注目情報

最新記事

銀イオンクロマトグラフィー

以前、カラムクロマトグラフィーの吸引型手法の一つ、DCVCについてご紹介致しました。前回は操作に…

ニセ試薬のサプライチェーン

偽造試薬の一大市場となっている中国。その製造・供給ルートには、近所の印刷店など、予想だにしない人々ま…

どっちをつかう?:adequateとappropriate

日本人学者の論文で形容詞「adequate」と「appropriate」が混同されることはしばしば見…

大麻から作られる医薬品がアメリカでオーファンドラッグとして認証へ

FDA(アメリカ食品医薬品局)*1 は、ジャマイカの科学者 Dr. Henry Lowe によって開…

ゾル-ゲル変化を自ら繰り返すアメーバのような液体の人工合成

第113回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科博士後期課程2年の小野田 実真(おの…

化学産業を担う人々のための実践的研究開発と企業戦略

内容 世界市場において日本の国際競争力の低下傾向が続いており、製造業のシェアは年々低下、化学…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP