[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

BulkyなNHCでNovelなButadiyne (BNNB) アナログの反応

[スポンサーリンク]

2つのBN三重結合が共役した、ブタジインBNNBアナログが初めて単離された。ブタジインBNNBアナログは、還元によりアンモニウム塩を生じ、ニトリルとの反応でボリレン等価体として働くなど、特異な反応性を有することが明らかとなった。

BNアナログの反応性

ホウ素窒素(BN)多重結合は、対応する炭素炭素(CC)多重結合と等電子構造であるにも関わらず、より高い反応性をもつ(図1A)[1]。これは、BN多重結合のうち1つの結合が、窒素からホウ素への非共有電子対の供与で形成されており、電荷の偏りをもつ結合であることに起因する。そのため、CC多重結合をBN多重結合に置き換えた分子(BNアナログ)の特異な反応性が調査されてきた。

一方、BN多重結合同士が共役したBNアナログは、他のBNアナログではみられない反応性を示す。例えば、Powerらは2つのBN二重結合が共役したブタジエンBNアナログのリチウムによる還元で、BB二重結合の形成に初めて成功した(図1B上)[2]。またBraunschweigらの構築したBNNB結合は還元により、BN結合の開裂を伴いながらアンモニウム塩を生じる(図1B中)[3]。2つのBN三重結合が共役したブタジインBNアナログは、容易に環化してシクロオリゴマー化するため、合成例は非常に少ない[4]。2つのBN三重結合を確認した唯一の例として、Wang、Riedelらはボリレンによって窒素ガスを捕捉し、マトリックス中ではあるがブタジインBNNBアナログを合成した(図1B下)[5]。しかし、単離は達成されておらず、その反応性は検証されていない。

著者らは以前、嵩高い置換基をもつボリル化ヒドラジン誘導体に嵩高いNHC(IiPrMe)を作用させ、新奇BNNB骨格の構築を試みた。その結果、BNNB骨格の構築には成功したものの、ホウ素上にIiPrMeが配位したBNN-1,3-双極子が合成された(図1C)[6]。今回著者らは、より嵩高いNHC(ItBu)を用いたところ、NHCの配位が抑制され、単離可能なブタジインBNNBアナログの合成に成功した。

図1. (A) CC多重結合とBNアナログ (B) 2つのBN多重結合が共役した分子の反応性 (C) ブタジインBNNBアナログの合成

 “BN Analogue of Butadiyne: A Platform for Dinitrogen Release and Reduction”
Guo, R.; Hu, C.; Li, Q.; Liu, L. L.; Tung, C.-H.; Kong, L. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18767–18772.
DOI: 10.1021/jacs.3c07469

論文著者の紹介

研究者:Liu Leo Liu (刘 柳) (研究室HP)

研究者の経歴:

–2011 B.Sc., Xiamen University, China (Prof. Yufen Zhao)
2011–2013 Ph.D. study, Xiamen University, China (Prof. Yufen Zhao)
2013–2015 Joint Ph.D. study, University of California, San Diego, USA (Prof. Guy Bertrand)
2015–2016 Ph.D., Xiamen University, China (Prof. Yufen Zhao)
2016–2019 Postdoc, University of Toronto, Canada (Prof. Douglas W. Stephan)
2019–2020 Postdoc, Lawrence Berkeley National Laboratory and University of California, Berkeley, USA
(Profs. F. Dean Toste, Kenneth N. Raymond and Robert G. Bergman)
2020–2022 Assistant professor, Southern University of Science and Technology, China
2022–                             Associate professor, Southern University of Science and Technology, China

研究内容:典型元素を用いた新規化学構造の構築、計算化学

研究者:Lingbing Kong (孔 令兵)

研究者の経歴:

–2007 B.Sc., Liaocheng University, China
2007–2012 Ph.D., Nankai University, China (Prof. Chunming Cui)
2012–2016 Postdoc, Nanyang Technological University, Singapore (Prof. Rei Kinjo)
2017–                             Professor, Shandong University, China

研究内容:有機ホウ素試薬の開発と合成

論文の概要

著者らの先行研究と同様に、トルエン中、ボリル化ヒドラジン1に対し2当量のItBuを作用させ、ジイミノボラン2を収率40%で得た[7]2のX線構造解析から、C1–B1–N1、B1–N1–N1Aの結合角はそれぞれ178.1°と178.8°であり、B–N間でのsp混成軌道の形成が示唆された(図2B左)。また、B1–N1、N1–N1Aの結合長がそれぞれ1.228 Å、1.301 Åであり、N–N結合長は、典型的な単結合(1.42 Å)と二重結合(1.24 Å)の間であった。ここで、2がブタジイン構造とクムレン構造のどちらであるか判別するため、Mes*基をメチル基に変えたモデルのNRT(natural resonance theory)解析をした(図2B右)。その結果、2つのBN三重結合が共役した構造が主要な構造だと判明し、2がクムレンではなくブタジインのBNアナログであることが確かめられた。

ブタジインBNアナログを初めて安定に単離できたため、その反応性を調査した(図2C)。2をリチウムで還元したのち塩酸を加えると、アンモニウム塩とボロン酸3が生成した。また、2にベンゾニトリルを作用させたところ、脱窒素を伴い環化体4が生じた。一方で、トリメチルアセトニトリルを作用させると、縮環化合物5が得られた。さらに、15N化ニトリルを用いた実験によって、45中の窒素原子はニトリル由来だとわかった。この特異な反応性を考察するために、4が生成する反応経路をDFT計算で解析した。まず2とニトリルの付加体IN1が生じ、B–C結合が形成されて環化体IN2となる。窒素が脱離したのちに、同様に別のニトリルとの付加体形成、続く環化により4を与える(詳細は論文参照)。ホウ素がニトリルの求核部位と求電子部位の双方で結合を形成したことから、2がボリレン等価体であると示された。

図2. (A) ジイミノボラン2の合成 (B) ジイミノボラン2の分子構造 (C) ジイミノボラン2の反応性

以上、安定なブタジインBNNBアナログが初めて単離され、ボリレン等価体として働くことが示された。今後、ボリレンとしての反応性を利用した、有機合成や材料化学への応用が期待される。

参考文献

  1. Brunecker, C.; Arrowsmith, M.; Fantuzzi, F.; Braunschweig, H. Platinum‐Templated Coupling of B=N Units: Synthesis of BNBN Analogues of 1,3‐Dienes and a Butatriene. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 16864–16868. DOI: 10.1002/anie.202106161
  2. Moezzi, A.; Bartlett, R. A.; Power, P. P. Reduction of a Boron-Nitrogen 1,3-Butadiene Analogue: Evidence for a Strong B–B p-Bond. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1082–1083. DOI: 10.1002/anie.199210821
  3. (a) Légaré, M.-A.; Bélanger-Chabot, G.; Dewhurst, R. D.; Welz, E.; Krummenacher, I.; Engels, B.; Braunschweig, H. Nitrogen Fixation and Reduction at Boron. Science 2018, 359, 896–900. DOI: 1126/science.aaq1684 (b) Légaré, M.-A.; Bélanger-Chabot, G.; Rang, M.; Dewhurst, R. D.; Krummenacher, I.; Bertermann, R.; Braunschweig, H. One-Pot, Room-Temperature Conversion of Dinitrogen to Ammonium Chloride at a Main-Group Element. Nat. Chem.2020, 12, 1076–1080. DOI: 10.1038/s41557-020-0520-6
  4. Fan, Y.; Cui, J.; Kong, L. Recent Advances in the Chemistry of Iminoborane Derivatives. J. Org. Chem. 2022, 2022, e202201086. DOI: 10.1002/ejoc.202201086
  5. Xu, B.; Beckers, H.; Ye, H.; Lu, Y.; Cheng, J.; Wang, X.; Riedel, S. Cleavage of the N≡N Triple Bond and Unpredicted Formation of the Cyclic 1,3‐Diaza‐2,4‐diborete (FB)2N2 from N2 and Fluoroborylene BF. Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 17205–17210. DOI: 10.1002/anie.202106984
  6. Guo, R.; Jiang, J.; Hu, C.; Liu, L. L.; Cui, P.; Zhao, M.; Ke, Z.; Tung, C.-H.; Kong, L. BNN-1,3-Dipoles: Isolation and Intramolecular Cycloaddition with Unactivated Arenes. Chem. Sci. 2020, 11, 7053–7059. DOI: 10.1039/D0SC02162H

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 「化学の匠たち〜情熱と挑戦〜」(日本化学会春季年会市民公開講座)…
  2. 有機合成化学協会誌2017年8月号:C-H活性化・アリール化重合…
  3. 有機合成化学協会誌2022年2月号:有機触媒・ルイス酸触媒・近赤…
  4. ハイフン(-)の使い方
  5. インドールの触媒的不斉ヒドロホウ素化反応の開発
  6. ニッケル触媒でアミド結合を切断する
  7. 進化する高分子材料 表面・界面制御 Advanced:高分子鎖デ…
  8. 有機合成に活躍する器具5選|第1回「有機合成実験テクニック」(リ…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機合成化学協会誌2022年7月号:アニオン性相間移動触媒・触媒的分子内ヒドロ官能基化・酸化的クロスカップリング・エピジェネティクス複合体・新規リンコマイシン誘導体
  2. 国際化学オリンピック、日本の高校生4名「銀」獲得
  3. 第112回―「生体分子センサー・ドラッグデリバリーシステムの開発」Shana Kelley教授
  4. 【日産化学 21卒】START your chemi-story あなたの化学を探す 研究職限定 キャリアマッチングLIVE
  5. シラフィン silaffin
  6. 独バイエル、世界全体で6100人を削減へ
  7. 熱や力で真っ二つ!キラルセルフソーティングで構築されるクロミック二核錯体
  8. Reaxys PhD Prize再開!& クラブシンポジウム2019参加者募集
  9. アリルオキシカルボニル保護基 Alloc Protecting Group
  10. パラジウムの市場価格が過去最高値を更新。ケミストへの影響は?

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2023年12月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

最新記事

“見た目はそっくり、中身は違う”C-グリコシド型擬糖鎖/複合糖質を開発

第598回のスポットライトリサーチは、九州大学大学院薬学府(平井研究室)博士後期課程3年の森山 貴博…

触媒化学との「掛け算」によって展開される広範な研究

前回の記事でご紹介したとおり、触媒化学融合研究センター(触媒センター)では「掛け…

【Q&Aシリーズ❸ 技術者・事業担当者向け】 マイクロ波プロセスのスケールアップについて

<内容>※本セミナーは、技術者および事業担当者向けです。今年に入って全3回に…

「産総研・触媒化学融合研究センター」ってどんな研究所?

2013年に産総研内に設立された触媒化学融合研究センターは、「触媒化学」を中心に据えつつ、他分野と「…

低い電位で多電子移動を引き起こす「ドミノレドックス反応」とは!?

第597回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院 有機化学第一研究室(鈴木孝紀研)の…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2024/03/06 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

フッ素の特性が織りなす分子変換・材料化学(CSJカレントレビュー:47)

(さらに…)…

日本薬学会第144回年会「有機合成化学の若い力」を開催します!

卒業論文などは落ち着いた所が多いでしょうか。入試シーズンも終盤に差し掛かり、残すところは春休…

ホウ酸団子のはなし

Tshozoです。暇を見つけては相変わらず毎日ツイッターでネタ探しをしているのですが、その中で下…

活性酸素を効率よく安定に生成できる分子光触媒 〜ポルフィリンと分子状タングステン酸化物を複合化〜

第596回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院工学系研究科(山口研究室)修士課程 2年の山口…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP