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化学者のつぶやき

アミン存在下にエステル交換を進行させる触媒

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エステルは香料や医薬品などの部分構造として重要です。合成法としてのエステル交換は様々な酸触媒によって促進されることが知られています。もっとも古典的な条件はFischer法と呼ばれ、硫酸などの強力な酸を用いて加熱条件にて行われます。ただ、そのような激しい条件は、多くの官能基をもつ複雑化合物への適用は難しいです。現在でも穏和に効率よくエステルを合成すべく、多くの触媒開発研究が続けられています。

アミン官能基存在下に人工的にエステル交換を起こすことは、これまで不可能とされてきました。アルコールよりもアミンのほうが求核性が高いため、アミド形成のほうが優先してしまうのです。 このため、予めアミンを保護してから反応を行い、脱保護するという冗長なプロセスが必要不可欠でした。(有機って面白いよね!「無保護のペプチド合成を目指して」も参照ください)

大阪大・真島教授・大嶋准教授らのグループが開発した、亜鉛四核クラスター触媒[1]は、この教科書的常識を覆しました。

たとえば、下のような基質を用いた場合、アルコールとだけエステル交換を起こすことができます[1a]。アミドはほとんど生成してきません。THPなどのよ うな酸に不安定な官能基をもつものでも、収率良く反応が進行します。(相応の加熱は必要ですが)エステル合成はもちろん、新しい選択的保護・脱保護用途に も有用ではないでしょうか。

transester1.gif

  このクラスターは酵素類似のメカニズムでエステル交換を起こす、と筆者らは推測しています。すなわち、求核剤であるアルコールと、求電子剤であるエステル を二つのオキソフィリックな亜鉛が近傍に担持・活性化して反応を促進させている、というものです(上図破線内)。読みとれるデータだけでは正直、実験的根 拠に乏しいという感が否めないですが、今後の機構解析によってその詳細が明らかになってゆくことを期待したいと思います。

  • 関連文献
[1] (a) Ohshima, T.; Mashima, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, ASAP. DOI: 10.1021/ja711349r (b) Ohshima, T.; Iwasaki, T.; Mashima, K. Chem. Commun. 2006, 2711. DOI: 10.1039/b605066b

  • 関連書籍
Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical Syntheses and Processes
Oxford Univ Pr (Sd)
Paul T. Anastas(編集)Tracy C. Williamson(編集)
発売日:1998-10
Vch Verlagsgesellschaft Mbh
Masakatsu Shibasaki(著)Yoshinori Yamamoto(著)
発売日:2004-11-30
  • 関連リンク

Mashima Lab. 大阪大学・真島研究室のホームページ

Ohshima Research Group 大阪大学・大嶋准教授のホームページ

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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