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化学者のつぶやき

(-)-Cyanthiwigin Fの全合成

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The total synthesis of (-)-cyanthiwigin F by means of double catalytic enantioselective alkylation
Enquist, J. A.; Stoltz, B. M. Nature 2008, 453, 1228. doi:10.1038/nature07046

 

カリフォルニア工科大学Brian M. Stoltzらによる報告です。

このような三環性炭素骨格をもつ天然物には、興味深い生物活性を示すものが数多く存在します。Cyanthiwigin F自体も例に漏れず、その細胞毒性から抗ガン作用が期待されています。 このため、全合成の研究材料として近年多くの注目を集めています。

Stoltzらは、以下の鍵反応を巧みに用い、全合成を達成しています。

まず第一は、脱炭酸型不斉αーアルキル化反応。この反応は、立体混合物から単一の立体を持つ化合物へと収束する反応です。動的速度論的光学分割の一種ですが、彼らはこのような反応群を立体除去反応(Stereoablative Reaction)[1]と名付けています。Pd-PHOX触媒条件[2]を用い、構築困難な二つの四級炭素を完全な立体制御にて一段階で構築しています。

 

cyanthiwiginF_2.gif

 

続いて、連続的メタセシス反応。基質には三箇所オレフィンがあるのですが、基質の特性を上手く活用し、分子内反応(RCM)のみをまず起こし、引き続きビニルピナコールボランを加えて分子間反応(CM)を進行させています。これによってC環構築と官能基付与を同時に行っています。巧妙なルート設定の賜といえます。

cyanthiwiginF_3.gif

 最後に、ラジカル環化条件[3]に伏すことで、A環を構築しています。環化は完全なジアステレオ選択性で進むそうで、これまた縮環構造の特性を上手く活かした方法となっています。

cyanthiwiginF_4.gif

 

論文を通じてそこまで斬新なコンセプトが見いだせないため、Natureに掲載されている理由には正直言って疑問符がつきます。ただ、恐ろしいほどに無駄の無いルート設定で合成をしあげており、レベルの高い合成研究の一つであるのは確かと思われます。

 

関連文献

  1. 総説: Mohr, J. T.; Ebner, D. C.; Stoltz, B. M. Org. Biomol. Chem.  2007, 5, 3571. DOI: 10.1039/b711159m
  2. Behenna, D. C.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15004.  DOI: 10.1021/ja044812x
  3. Yoshikai, K.; Hayama, T.; Nishimura, K.; Yamada, K.; Tomioka, K. J. Org. Chem. 2005, 70, 681. DOI: 10.1021/jo048275a

 

関連リンク

  • Stoltz Group カリフォルニア工科大学・ストルツ研究室のホームページ
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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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