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化学者のつぶやき

有機反応を俯瞰する ー挿入的 [1,2] 転位

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Wolff 転位Curtius 転位あるいは Hofmann 転位では、反応の途中にカルベンあるいはナイトレンといった原子価が不完全な中間体が生じ、続いて [1,2]  転位が起こります。これらの[1,2] 転位は中間体が中性であることを除けば、反応機構的にピナコール転位などの [1,2] 転位と酷似しています。ただし、カルベンやナイトレンが関与する転位反応は、挿入反応としても分類できます。

Wolff 転位

さっそくですが、今回の記事の出発点として Wolff 転位の反応の反応式を下に示します。反応の結果に注目しましょう。カルボニル基上の置換基 R1 が出発する原子から見て、すぐ隣りの炭素上に移動していることから、[1,2] 転位に分類できます。(転位反応の形式上の分類方法についてはこちら。)

第一段階: ぶら下げていた窒素を追い出す

では、この反応機構を一段階ずつ説明します。まず、この反応の出発物質はジアゾカルボニル化合物と呼ばれます。この共鳴構造を詳しく調べてみましょう。

ジアゾ化合物は 1,3-双極子と呼ばる化合物群に分類されます。というのも、ジアゾ基先端中央の N 原子の電荷が正電荷を帯びている一方で、それに隣り合う N 原子と C に原子に負電荷が非局在化しているからです。くわえて、全ての原子が無電荷であるように共鳴構造を書けないことにも気づきます。先端の N 原子から中央の N 原子に電子を流そうとすると、N の結合の手が 5 本になってしまうため、C=N 二重結合の π 電子を C 原子側に追いやる必要があります。負電荷の置き場に困りますが、ジアゾ化合物を書く際には左端の構造がよく用いられます。なぜなら、炭素よりも電気陰性度が大きい窒素に負電荷を置いて置く方が合理的だからです。

しかしジアゾカルボニル化合物では、もう一つの共鳴構造式を書くことができます。すなわち、右端の共鳴構造式のように、カルボニル基がジアゾ基の負電荷を引き込むのです。この際、N 原子よりもさらに電気陰性度が大きい O 原子に負電荷をおけます。電荷の置き場に困り気味が悪かったジアゾカルボニル化合物ですが、O にも負電荷が非局在化していることがわかれば一安心ですね。

いや、安心するのはまだ早い! 中央および右端の構造をみると「窒素分子をぶらさげている」様子が伺えます。この構造が、今から起こる反応についても暗示しています。窒素分子は優れた脱離基です。したがってこのジアゾ化合物に熱や光を与えると、窒素ガスが放出されます。ジアゾカルボニル化合物では、カルボニル基の存在によってジアゾ基が安定化されていますが、そうでないジアゾ化合物は大変不安定です。

第 2 段階: カルベンがσ 結合電子ごと引き込む

こうして窒素分子が脱離すると、もともとジアゾ基を有していた炭素は、原子価(結合の手)を 2 つしか使用していない状況になります。このような化学種はカルベンと呼ばます。カルベンは電気的に中性ですが、価電子の数を数えてみると、炭素の周りに 6 つしか電子を有していません。つまりオクテットを満たしておらず、今にも「電子をくれ!」という声が聞こえてきます。

そこで、このカルベン炭素は  R1 をσ 結合電子ごと空軌道に引き込みます。その際アルキル基を失ったカルボニル炭素の原子価を埋め合わせるために、カルベン炭素の孤立電子対がカルボニル炭素と π 結合を形成します。こうして、Wolff 転位では転位段階による生成物として、ケテンを与えます。

ただし、ここで形成されたケテンは通常単離されません。反応系中の水やアンモニアと反応して、カルボン酸およびアミドを与えます。下にカルボン酸生成の反応機構を示します。

反応機構のまとめ: 引き出して押し出す

反応機構の下に示した図は「アルキル基を、(1) 優れた脱離基である窒素分子が電子を引き出して、(2) 孤立電子対で押し出す」と詠むことができます。

ここで、Wolff 転位の反応機構を他の [1,2] 転位であるピナコール転位と比較してみましょう。並べて見ると一目瞭然。よく似ています。すなわち、どちらも「(1) 優れた脱離基による電子の引き出しと (2) 孤立電子対による電子の押し出し」という共通の電子の流れで表現できます。あえて違いを挙げるなら Wolff 転位の中間体は中性化学種であるカルベンであるのに対して、ピナコール転位ではイオン性のカルボカチオンです。

Wolff 転位は一炭素伸長法である

ここからは別の視点で Wolff 転位をみてみます。 Wolff 転位では中間体としてカルベンが発生します。上でもお話ししたようにカルベンは2 価の炭素化学種であり、炭素の 4 本の結合の手のうち 2 つしか使っていません。そこでカルベンは、余った 2 本の手を使って他の 2 つの原子の間に割り込むように反応すると考えることもできます。次の図のように構造式の青色で示した部分を主鎖とみなし、赤色で示した部分がそこに割り込むカルベン成分とみなしてみましょう。スキームの左端と右端を見比べると、青色の主鎖の間に赤色のカルベン成分がちょうど割り込んでいることがわかります。

図の下側のピンク色の矢印は「カルベンが、カルボニル炭素と R1 基の間に割り込んだ」ことを直感的に表しています。巻矢印を使って反応機構を書く時には、矢印は電子の流れを表す約束なので、上の図は反応機構の書き方としては不適切です。しかし「カルベンは挿入反応を起こす」と理解しておくことは、反応によってもたらされる構造上の変化を把握するのに役立ちます。

というわけで、カルベンのように原子価を 2 つ持て余した中間体が発生する [1,2] 転位についてお話ししました。これらの反応では、電子の流れを示す反応機構を書くときに、「引き出して押し込む」という点を意識すれば、ピナコール転位Beckmann 転位などの [1,2] 転位との共通点に気づくことができます。一方、基質の構造上の変化に着目すると、それらはカルベンの特徴的な反応である 挿入反応であることを理解できます。いつものように、下に [1,2] 転位を含んだいくつかの人名反応の反応機構と鍵段階の両方を示していますが、今回は挿入反応としての視点を強調するために、挿入される原子(あるいは原子団)を赤色で示したフロー式もまとめました。

反応名 フロー式 鍵段階
Wolff 転位
Arndt-Eistert 合成
Curtius 転位
 ∗実際には、脱窒素と [1,2] 転位が同時に進行し、ナイトレンは中間体として発生していないという機構が提案されている。ここでは Wolff 転位などとの比較のために、ナイトレンを中間体とする段階的な機構を書いている。
Hofmann 転位
Schmidt 転位
Lossen 転位
Fritsch-Buttenberg-Wiechell 転位
Doering-LaFlamme アレン合成  
Seyferth-Gilbert アルキン合成
Corey-Fuchs アルキン合成

関連反応

本連載の過去記事はこちら

関連書籍·参考文献

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やぶ

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学部と大学院の間にギャップイヤーをとり、PhD候補生の候補生としてアメリカで無機材料を研究しています。Chem-Station を見て育った学生として、このコミュニティをより盛り上げていきたいです。高専出身。

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