有機の王冠

　皆さんは「有機の王冠」を知っていますか？それは下図のような形をした美しい化合物で、クラウンエーテル(crown ether,図１)と呼ばれています。まさに「王冠」といった形ですが、実はこの分子は何かと面白い性質を持つことが分かっています。

図１　クラウンエーテル

▼ クラウンエーテルの種類

　1967年、Du Pont社のCharles Pedersenによって発見されたクラウンエーテル。この分子はx-crown-y-etherという一般式で命名されます。xは環を構成する原子の全数、yは酸素原子の数です。たとえば上の化合物ではC,O原子あわせて18個で環を構成し、そのうち6個がO原子なので18-crown-6-etherと命名されます。また、「18-crown-6」のように最後のetherは省略されることがしばしばあります。
　クラウンエーテルは以下に示すように、他にもいろいろな種類が存在します。（図２）

図２　様々なクラウンエーテル

▼ クラウンエーテルの合成

　Pedersonは最初、bis[2-(o-hydroxyphenoxy)ethyl]etherの合成を目的として、下に示すような合成経路を考えました。（図３）このとき、微量の白色繊維状結晶の副生成物(※)が生成していることを発見しました。これがクラウンエーテルの起源です。Pedersonは、調べていくうちに、この化合物が非常に興味深い性質を持つことを発見したのです。

図４

　一般的な合成法としては、Williamsonのエーテル合成法をはじめとして、よく知られたエーテル・アミン・チオエーテル合成の基本反応を用いて行うことが多いです。
　クラウンエーテル合成では、線状ポリマーの生成を防ぐために様々な手法が用いられています。そのうちの一つ、鋳型縮合法（図５）は、環の径に合わせた金属イオンを鋳型として用い、分子間反応より分子内反応を優先させる手法です。

図５　鋳型縮合法

▼ クラウンエーテルの性質

　クラウンエーテルの独特で面白い性質は、上記の合成法からも想像がつくことですが、空孔に金属を捕まえ非常に強く溶媒和できることにあります。たとえば無機化合物のKMnO₄はイオン性化合物のため有機溶媒に不溶です。しかし、18-crown-6-etherが存在するとカリウムイオンがクラウンエーテルに捕まえられ、ベンゼンをはじめとする有機溶媒に溶けるようになります。これによってできたアニオンは溶媒和をほとんどされていないので非常に反応性が高くなります(図６参照)。

図６

クラウンエーテルによってKMnO4が
有機溶媒に可溶となった状態

　この性質によって、KF、KCN、NaN₃などに代表されるアルカリ金属塩が種々の有機合成に効率よく使用できるようになりました。クラウンエーテルという名称は、化合物の形状と、あたかもカチオンに冠をかぶせているように錯体を形成することの2点から名付けられたものです。
　錯体の安定度は、金属カチオンのイオン径と、環の空孔径の相対的な大きさに依存します。たとえば15-crwon-2-etherの穴の大きさはナトリウムイオンに対してちょうどよい大きさです。リチウムにフィットするクラウンエーテルもあります。

図７

　X線結晶構造解析などによると、クラウンエーテルと金属のモル比は必ずしも1:1ではなく、空孔に対して金属カチオンが大きい場合は、以下の図のようにサンドイッチ構造・クラブサンドイッチ構造（図８）をとることがわかっています。逆に空孔の方が大きい場合は複数の金属カチオンを取り込むこともあります。

図７

▼　クリプタンド

　クラウンエーテルの性質とその有用性が明らかになるにつれ、多くの類似体が合成されるに至りました。ドナー原子として酸素原子以外を含むものや、二環式・三環式の物質も合成されました。窒素をドナーとして含むもので有名なものが、クリプタンド(cryptand、図８)と呼ばれる化合物です。ギリシア語で"空洞"を意味する名前を持ち、クラウンエーテルと同様に金属と錯体を形成して有機溶媒に可溶化させることができます。

図８

▼　クラウン化合物の応用例

・有機合成
　クラウンエーテル・クリプタンドの特性を応用した有機合成が行われている、ということはすでに述べました。
　応用の基本原理は、1）無機塩を非極性溶媒に溶解させること、2)無機塩可溶化の際に対アニオンは溶媒和されていない高活性状態にあること、の二つです。溶媒和されていないアニオンは嵩が小さいため、通常では立体障害が大きく攻撃しにくい反応サイトを攻撃することも可能となります。一般に、分極率の小さいいわゆる"hard"なアニオンほど活性化率が高く、普段求核試薬とならないKFがクラウンエーテルの添加によって求核置換を起こすようになるのはよい例です。
　また、触媒量のクラウンエーテルには、相間移動触媒反応を起こさせる性質もあります。(詳しくは関連サイト参照)

・イオン分離
　クラウンエーテルの金属選択的錯体形成能を利用して、金属イオンを分離する方法がクラウンエーテル発見直後に開発されました。他の方法と異なり顕著な選択性が実現されることが最大の長所です。その後、重合させて作成されたイオン交換樹脂などが多数開発されました。

・光学分割
　クラウンエーテルが金属カチオンのみならず一級アンモニウムカチオンなど種々のカチオンと配位できることがPederson自身によって見いだされ、その後光学活性クラウンエーテルを用いたアミンの光学分割法が研究されました。

・イオン運搬体(イオノフォア)としての利用
　クラウンエーテルの選択性は、優れたイオン輸送体の可能性ととらえることもできます。合成イオノフォアとして、生体内イオンの働きの解明への利用などというテーマで実際に研究が進められています。また電極への利用研究も行われています。（同様の働きを示す化合物としてシクロデキストリンがあります）

・分子スイッチとしての可能性
　クラウンエーテル関連では新しい話題ですが、光・pH変化などの刺激により分子構造が変化し、イオン選択性や電気伝導性の変わる分子が発見されました。将来分子スケールの回路設計に応用できるかもしれないとされています。関連サイトをいくつか載せておきましたので参照してください。
　

　独特の性質を持つ化合物、クラウンエーテル。構造の美しさもさることながら、非常に魅力たっぷりな分子だと思いませんか？有機って面白いよね！