[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

相間移動触媒 Phase-Transfer Catalyst (PTC)

 

概要

SN2置換反応などにおいては、通常強塩基にて脱プロトン化を行い、アニオンを生成させたところに求電子剤との反応が行われる。いかし収率向上や溶解性などの問題から、DMFやDMSOなどの非プロトン性極性溶媒の使用が多く求められる。これらは高沸点ゆえに除去が難しく、また比較的高価なため大量合成時には不向きとなる。

水-非極性有機溶媒の2相系でイオン性の反応を行う目的で、相間移動触媒(Phase-Transfer Catalyst, PTC)が用いられる。これは2つの相を行き来できる両親媒性触媒のことであり、多くは長鎖アルキル鎖をもつ四級アンモニウム塩やクラウンエーテルがPTCとして働く。

安価で後処理容易な無機塩基の使用、有機溶媒の使用量低減、回収性の悪いDMFやDMSOなどの使用回避、実験操作の易化、反応性の向上、副反応の抑制などが期待でき、とくに大量スケール合成時に多くの利点をもたらす。グリーンケミストリーの観点からも注目されている触媒系である。

基本文献

  • Makosza, M.; Serafinowa, B. Rocz. Chem. 1965, 39, 1223.
  • Starks, C. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 195. DOI: 10.1021/ja00730a033
  • Dolling, U.-H.; Davis P; Grabowski, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 446. DOI: 10.1021/ja00314a045
  • Makosza, M. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1399. doi:10.1351/pac200072071399
  • O’Donnell, M. J. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 506. DOI: 10.1021/ar0300625
  • Hashimoto, T.; Maruoka, K. Chem. Rev. 2007, 107, 5656. doi:10.1021/cr068368n
  • Ooi, T.; Maruoka, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 77. [PDF]

 

反応機構

無機塩基及び四級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いる系では、大別して2通りの説が提唱されており、現在でも論争の的になっている。

 

ひとつはStarksらによって提唱されたExtraction MechanismJ. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 195.)である。この説はPTC(Q+Xと表記)が有機相と水相を自由に行き来できるという仮説に依拠している。無機塩基(MOH)が水相でイオン交換を起こし、Q+OHの形になったものが有機相に抽出され、この分極度=塩基性の高い化学種が、有機物の脱プロトン化を行うという駆動原理を想定している。生成したアニオン種Q+Rは分極したイオン対となっており、求核置換反応などにより活性の高い化学種となっている。このような理屈にて反応性の向上が説明される。

PTC_3.gif他方はMakoszaらによって提唱されたInterfacial MechanismRocz. Chem. 1965, 39, 1223.)である。これは脱プロトン化によるアニオン種の生成が、有機相と水相の界面にて起きるという仮説に基づいている。この過程にはPTCは関与せず、抽出過程にだけ関与するというものである。とりわけ不斉相間移動触媒の場合はこの仮説に則っているのではと考えられている。脂溶性の高い置換基を豊富にもつものが多いため、水相へと自由移動できることが考えにくいからである。

PTC_4.gif

反応例

典型的な加速効果の例

PTC_2.gif

丸岡触媒を用いるGlycine Schiff Baseの不斉アルキル化[1]

PTC_1.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Kitamura, M.; Shirakawa, S.; Maruoka, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1549. doi:10.1002/anie.200462257

 

関連書籍

 

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. カーン グリコシド化反応 Kahne Glycosidation…
  2. マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Steve…
  3. ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Re…
  4. クレメンゼン還元 Clemmensen Reduction
  5. ミニスキ反応 Minisci Reaction
  6. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric A…
  7. バートン・マクコンビー脱酸素化 Barton-McCombie …
  8. フィッシャーカルベン錯体 Fischer Carbene Com…

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. テトラキス(トリフェニルアセタート)ジロジウム(II):Tetrakis(triphenylacetato)dirhodium(II)
  2. カニッツァロ反応 Cannizzaro Reaction
  3. Independence Day
  4. チアゾリジンチオン
  5. 市民公開講座 ~驚きのかがく~
  6. 第二回 水中で超分子化学を探る-Bruce Gibb教授-
  7. メバスタチン /Mevastatin
  8. デヴィッド・ミルステイン David Milstein
  9. 第35回構造有機化学討論会
  10. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり : ① 「ほんとスタンド」 の巻

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



注目情報

最新記事

バイエルスドルフという会社 ~NIVEA、8×4の生みの親~

Tshozoです。女装とかそういう趣味は無いのですが嫁さん(実在)に付き合って化粧品コーナを回ること…

化学系プレプリントサーバー「ChemRxiv」のβ版が運用開始

2017年8月14日、米国化学会(ACS)は、化学分野のプレプリントサーバー“ChemRxiv”のベ…

光触媒で人工光合成!二酸化炭素を効率的に資源化できる新触媒の開発

第115回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 博士後期課程2年の栗木 亮さんに…

誰も教えてくれなかった 実験ノートの書き方 (研究を成功させるための秘訣)

概要悪い例とよい例を比較しながら,実験ノートを具体的にどう書けばよいのかを懇切丁寧に説明する…

神経変性疾患関連凝集タンパク質分解誘導剤の開発

第114回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院薬学系研究科博士後期課程2年の山下 博子(やまし…

銀イオンクロマトグラフィー

以前、カラムクロマトグラフィーの吸引型手法の一つ、DCVCについてご紹介致しました。前回は操作に…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP