[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

有機触媒によるトリフルオロボレート塩の不斉共役付加

[スポンサーリンク]

Organocatalytic Vinyl and Friedel-Crafts Alkylations with Trifluoroborate Salts
Lee, S.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15438.  DOI: 10.1021/ja0767480

米プリンストン大学のMacMillanらによる報告です。

彼らによって開発された有機分子触媒、MacMillan触媒[1]は、エナール(α,β-不飽和アルデヒド)を基質とし、様々な不斉1,4-付加反応を進行させます。基質と反応して求電子性の高いイミニウム中間体を形成し、付加反応を促進させることを特徴としています(LUMO-activation)。複雑化合物の合成にも用いられるなど、大変実用性の高い触媒です(例:タミフルの合成)。

今回の論文では、有機トリフルオロボレート塩(RBF3K)[2]を求核剤として用いています。ボランの結合している炭素で選択的に反応が進行するという特徴があります。

同種の触媒を用いるFriedel-Crafts条件では、インドールの3位が選択的に反応しますが、今回の系はそれと相補的(2位選択的反応)に用いることができます(下図)。

MacMillan_BF3_3

 ボロン酸も求核剤として使えるようですが、反応点近傍に配位性官能基がないと進行しないそうです。このこともPetasis反応類似のボレート種付加機構を支持しているとのこと。

しかしながらPhBF3Kという最も単純な基質が適用外、ということも脚注に記されていました。反応表から予測されるよりも、基質一般性は思いのほか狭いのではないか?と感じました。

本反応系では、フッ化水素酸を添加することがカギになります。これによって基質のプロトン化を行うとともに、副生成物を不溶性のKBF4として沈殿させています。平衡を生成系に傾ける目的で、よく設計された系になっています。

(+)-Frondrosin B全合成への応用結果も近日報告予定、とのこと。この化合物は不斉点が一つだけとはいえ、既存法によっては制御が難しそうな位置にあります。巧く選択してくるものだなぁと思いました。(追伸:Chemical Science誌に報告されていました)

MacMillan_BF3_2

 反応の独自性に関するアピールの仕方が、とにかく巧みな論文です。レベルの高いジャーナルに通すためのお手本、ともいえる良い例ではないでしょうか。

 

関連文献

  1. Review: Lelais, G.; MacMillan, D. W. C. Aldrichimica Acta 200639, 79.
  2. Review: (a) Stefani, H. A. et al. Tetrahedron 2007, 63, 3623. (b) Molandar, G. A. et al. Aldrichimica Acta 2005, 38, 49.

関連書籍

 

関連試薬

Aldrich

mfcd03426983.gifMacMillan触媒: (5S)-(?)-2,2,3-Trimethyl-5-benzyl-4-imidazolidinone monohydrochloride

分子量:254.76

CAS:278173-23-2

製品コード:569763

用途:不斉有機分子触媒

説明:2000年に報告された、触媒的不斉Diels-Alder反応を皮切りに、MacMillanらは、1,3- 双極子環化付加反応や、Friedel-Crafts アルキル化反応、α- 塩素化反応、α- フッ素化反応、分子内Michael 反応などを高いエナンチオ過剰率で進行させることが可能な触媒を見出した。このイミダゾリジノン触媒を基本骨格として、さらに様々な触媒的不斉合成反応を見出している。

文献:Jen, W. S.; Wiener, J. J. M.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc2000, 122, 9874.

その他のMacMillan触媒に関する記述: 有機分子触媒(Aldrichオンラインカタログ, PDFファイル)

 

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 第一手はこれだ!:古典的反応から最新反応まで|第6回「有機合成実…
  2. C–NおよびC–O求電子剤間の還元的クロスカップリング
  3. 【大阪開催2月26日】 「化学系学生のための企業研究セミナー」
  4. “匂いのゴジラ”の無効化
  5. 生体外の環境でタンパクを守るランダムポリマーの設計
  6. 反応探索にDNAナノテクノロジーが挑む
  7. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑦
  8. メーカーで反応性が違う?パラジウムカーボンの反応活性

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 多彩な蛍光を発する単一分子有機化合物をつくる
  2. リチウム Lithium -リチウム電池から医薬品まで
  3. スズアセタールを用いる選択的変換 Selective Transformation with Tin Acetal
  4. 二酸化炭素をはきだして♪
  5. 第121回―「亜鉛勾配を検出する蛍光分子の開発」Lei Zhu教授
  6. ワッカー酸化 Wacker oxidation
  7. 新規抗生物質となるか。Pleuromutilinsの収束的短工程合成
  8. Horner-Emmons 試薬
  9. 反応探索にDNAナノテクノロジーが挑む
  10. 銅触媒によるアニリン類からの直接的芳香族アゾ化合物生成反応

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

アカデミックから民間企業へ転職について考えてみる 第三回

カデミックから民間企業へ転職した場合、入社後にギャップを感じる人が少なからずいます。もちろん、どんな…

第142回―「『理想の有機合成』を目指した反応開発と合成研究」山口潤一郎 教授

第142回の化学者インタビューは日本から、皆さんご存じ、山口潤一郎教授の登場です。名古屋大学理学部化…

【書籍】ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学

今月発売された『ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学』(佐々木 健夫 著,コロナ社)という書籍を…

重水は甘い!?

同位体はある元素、すなわち同一の原子番号をもつ原子核において、中性子数の異なる核種のことをいいますね…

人物でよみとく化学

概要化学の歴史をつくった約50人を収録。高校・大学の化学の勉強に役立つ16テーマをあつかい、…

金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)

概要金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)は、金属ナトリウムの微粒…

アクセラレーションプログラム 「BRAVE 2021 Spring」 参加チームのエントリー受付中!(5/10〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

赤キャベツから新しい青色天然着色料を発見 -青色1号に代わる美しく安定なアントシアニン色素-

青の食品着色料として広く使われる化学合成の「青色1号」とほぼ同じ色で、長期保存時の安定性に優れた天然…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP