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化学者のつぶやき

C-H酸化反応の開発

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2ヶ月ほど前、イリノイ大学化学科のM. Christina White助教授の講演を聴く機会がありました(実ははじめは「先日」であったのですが、多忙ゆえ「2ヶ月」になってしまいました)。以前、複雑化合物合成にも適用可能なC-H酸化反応アミンの新合成法2として彼女の研究を紹介しました(写真:イリノイ大学化学科HP)。
話それますが、写真はイリノイ大学の化学科から拝借したものですが、全教員の全身写真が掲載されている非常にスタイリッシュなホームページです。きつい、きたない化学のイメージを一新し、化学に興味をもってもらうためには大学や研究者自体このような努力が必要なのかもしれません。もちろん同じように日本の大学の教授を掲載しても、同じようなきれいなホームページになるとは限りませんが。

彼女はJohns Hopkins UniversityでPh.D取得後、ハーバード大学のJacobsenのところで博士研究員を経験し、2002年にポストを取得しましたが、テニュアをとることができず2005年にイリノイ大学の化学科の助教授になり今にいたるという、見た目よりも苦労人なのです。今回の結果で、今年には准教授へ昇進することは間違いないと思われます。

 

さて、今回の講演は前回紹介した記事の内容とプラスアルファの内容でした。つまり、複雑化合物合成にも適用可能なC-H酸化反応と、分子内酸化的C-Hアミノ化反応に加え、それを発展させた分子間C-Hアミノ化反応(下式)を発表していました。
c-hamination.gif
分子内C-Hアミノ化反応の際に用いたbis-sulfoxide/Pd(OAc)2錯体を分子間反応に適用しましたが、反応は進行しませんでした。種々検討の結果、Cr(III)サレン錯体を共存させることによって反応が円滑に進行することを見出しました。Crサレン錯体はπアリルパラジウム錯体の形成を促進させると考えています。
この反応を様々な基質に適用したところ、以外にもかなりの基質一般性があるようでした。また以下のような不斉炭素を有する化合物においても、光学純度を損なうことなく、中程度の収率ではありますが、位置選択的にアミノ化が進行することがわかっています。
c-hamination2.gif
また、実際にどの程度有用かということを、(+)-deoxynegamycinという化合物を合成し示しています。従来のC-O結合からC-N結合へ変換するルートを経ると、11段階かかってしまいます。しかし、C-H結合を直接C-N結合へと変換するこのC-Hアミノ化反応を用いるとおよそ半分の6段階でさらに収率良く(+)-deoxynegamycinを合成できることを示しました。もちろん、窒素の保護基の除去条件がかなり過酷である、収率がいまいちなど文句をいえばきりがなく、まだまだ改良の余地はありますが、C-H活性化反応の可能性を感じさせるような結果でした。

 

c-hamination3.gif

講演の感想としては、とても勢いを感じて迫力がありますが、女性に多い(こう いったら差別になってしまうかもしれませんが)、完璧に内容を暗記し、ガーっと強弱なしに話すというもので、若干インパクトにかけましたが(本人はかなりインパクトがあり一度見たら忘れられないような感じでした。)、内容はとても面白いものでした。このような米国の若手がいままでの合成化学を根本的にかえていくのかもしれません。元はといえばC-H活性化反応は日本のケミストリーであるわけですから、日本の若手もがんばりたいものですね。

関連試薬mfcd09842752.gif

Aldrich

White catalyst: 1,2-Bis(phenylsulfinyl)ethane palladium(II) acetate

分子量: 502.90

CAS:

製品コード: 684821

値段: 250mg 5800 (2008.10.30現在)

用途:触媒

説明: ビススルホキシド-Pd(II)触媒(White 触媒)は、分子間または分子内のアリルC-H酸化反応、アリルC-H酸化反応/ビニルC-Hアリール化の連続反応、さらに最近ではアリルC-Hアミノ化反応などに有効である。

文献: (1) Fraunhoffer, K. J.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7274. (2) Fraunhoffer, K. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9032. (3) Delcamp, J. H.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15076. (4) Chen, M. S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6970.

その他のWhite 触媒に関する記述: White触媒:アリルC-H酸化反応/アミノ化反応の触媒(Aldrich製品紹介)

 

関連論文

・Reed, S. A.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3316-3318.  DOI: 10.1021/ja710206u

Fraunhoffer, K. J.; White, M. C, J. Am. Chem. Soc, 2007,129, 7274-7276.  DOI: 10.1021/ja071905g 

 

関連リンク

M. Christina White

 

関連書籍

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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