[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

キラル超原子価ヨウ素試薬を用いる不斉酸化

[スポンサーリンク]

“A Chiral Hypervalent Iodine(III) Reagent for Enantioselective Dearomatization of Phenols”
Dohi, T.; Maruyama, A.; Takenaga, N.; Senami, K.; Minamitsuji, Y.; Fujioka, H.; Carmmerer, S. B.; Kita, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787. doi:10.1002/anie.200800464

 大阪大学薬学系研究科・北泰行教授らによる報告です。 北教授のグループでは、超原子価ヨウ素試薬をもちいた合成法の開発に長年取り組んできており、今回はそのバックグラウンドを活かした報告になります。

ヨウ素は通常アニオンとしての-I価、有機ヨウ素試薬としてのI価が最も安定に存在しますが、適当な酸化剤で処理するとⅢ価やV価といった超原子価をとりうることが知られています。

こういった超原子価ヨウ素試薬[1]は、低毒性で環境調和性が高く、穏和な条件下で酸化反応を進行させるため、近年多用されるようになっています。よく知られた合成用試薬としては、PhI(OCOCF3)2(PIFA)、PhI(OAc)2 (PIDA)、IBXDess-Martinペルヨージナンなどが挙げられますが、いずれもアキラルな試薬です。

キラルな超原子価ヨウ素試薬を用いた不斉酸化は、これまで報告例はありませんでした。

特にヨウ素(Ⅲ)によるフェノール類の脱芳香化型酸化は、カチオン性中間体を経て進行する傾向にあり(下図右:Dessociative)、試薬が構築するキラル領域から離れた点で反応が進行します。このため、不斉誘起が大変難しいといわれてきました。

kita_hyperI_2.gif

北教授らのグループは冒頭図に示すようなキラル二核超原子価ヨウ素試薬をデザインしました。試薬は既知のキラルスピロジオール[2]から以下のように合成されます。

kita_hyperI_2.gif

カチオン性中間体形成よりも酸化反応が速く進行することを期待し、本試薬を分子内反応型の基質に適用したところ、有意なエナンチオ選択性の発現が見られることが分かりました。極性溶媒を用いるとeeが低下し、R”=OMeの場合には0%eeとなることから両メカニズムの競合が示唆されています。

また、mCPBAを再酸化剤として用いれば、触媒量のヨウ化物による酸化も可能となります。

現時点では試薬の調製やエナンチオ選択性、基質一般性などの面で諸々の課題が残されていますが、今後の更なるチューニングにより、汎用性の高い新規酸化反応へと発展していくことが期待されます。

関連文献

  1. 超原子価ヨウ素試薬に関する最近の総説:(a)  Zhdankin, V. V.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2002, 102, 2523. DOI: 10.1021/cr010003+ (b) Moriarty, R. M. J. Org. Chem. 2005, 70, 2893. doi: 10.1021/jo050117b
  2. Birmanm, V. B.; Rheingold, A. L.; Lam, K.-C. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 125. doi:10.1016/S0957-4166(98)00481-9

 

関連書籍

関連リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ジボリルメタンに一挙に二つの求電子剤をくっつける
  2. Wiiで育てる科学の心
  3. ルイス酸添加で可視光レドックス触媒の機構をスイッチする
  4. 個性あるジャーナル表紙
  5. 研究者のためのCG作成術④(レンダリング編)
  6. 今年も出ます!サイエンスアゴラ2014
  7. 第28回光学活性化合物シンポジウム
  8. 穴の空いた液体

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 当量と容器サイズでヒドロアミノアルキル化反応を制御する
  2. オキシ水銀化・脱水銀化 Oxymercuration-Demercuration
  3. 超一流誌による論文選定は恣意的なのか?
  4. 2005年11月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  5. 私がケムステスタッフになったワケ(1)
  6. 耐薬品性デジタルマノメーター:バキューブランド VACUU・VIEW
  7. インタビューリンクー時任・中村教授、野依理事長
  8. 【ワイリー】日本プロセス化学会シンポジウム特典!
  9. 第27回 国際複素環化学会議 (27th ISHC)
  10. 化学パズル・不斉窒素化合物

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

メルクがケムステVシンポに協賛しました

第3回が終わり、来週は第4回となるケムステVシンポ。大変ご好評をいただいており、各所から応援メッセー…

多孔質ガス貯蔵のジレンマを打ち破った MOF –質量でもよし、体積でもよし–

2020 年 Omar Farha らのグループは三角柱型 6 塩基酸配位子を用いて MOF を合成…

第三回ケムステVシンポ「若手化学者、海外経験を語る」開催報告

2020年5月23日(土) 10時より #ケムステVシンポ 「若手化学者、海外経験を語る」を開催しま…

岩田忠久 Tadahisa Iwata

岩田忠久(いわた ただひさ IWATA Tadahisa、1966年-)は、日本の化学者である。専門…

太陽ホールディングスってどんな会社?

私たち太陽ホールディングスグループは、パソコンやスマートフォンなどのIT機器やデジタル家電、車載用電…

厚労省が実施した抗体検査の性能評価に相次ぐ指摘

厚生労働省は、2020年5月15日、日本医療研究開発機構(AMED)の研究班が日本赤十字社の協力を得…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP