[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

キラル超原子価ヨウ素試薬を用いる不斉酸化

[スポンサーリンク]

“A Chiral Hypervalent Iodine(III) Reagent for Enantioselective Dearomatization of Phenols”
Dohi, T.; Maruyama, A.; Takenaga, N.; Senami, K.; Minamitsuji, Y.; Fujioka, H.; Carmmerer, S. B.; Kita, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787. doi:10.1002/anie.200800464

 大阪大学薬学系研究科・北泰行教授らによる報告です。 北教授のグループでは、超原子価ヨウ素試薬をもちいた合成法の開発に長年取り組んできており、今回はそのバックグラウンドを活かした報告になります。

ヨウ素は通常アニオンとしての-I価、有機ヨウ素試薬としてのI価が最も安定に存在しますが、適当な酸化剤で処理するとⅢ価やV価といった超原子価をとりうることが知られています。

こういった超原子価ヨウ素試薬[1]は、低毒性で環境調和性が高く、穏和な条件下で酸化反応を進行させるため、近年多用されるようになっています。よく知られた合成用試薬としては、PhI(OCOCF3)2(PIFA)、PhI(OAc)2 (PIDA)、IBXDess-Martinペルヨージナンなどが挙げられますが、いずれもアキラルな試薬です。

キラルな超原子価ヨウ素試薬を用いた不斉酸化は、これまで報告例はありませんでした。

特にヨウ素(Ⅲ)によるフェノール類の脱芳香化型酸化は、カチオン性中間体を経て進行する傾向にあり(下図右:Dessociative)、試薬が構築するキラル領域から離れた点で反応が進行します。このため、不斉誘起が大変難しいといわれてきました。

kita_hyperI_2.gif

北教授らのグループは冒頭図に示すようなキラル二核超原子価ヨウ素試薬をデザインしました。試薬は既知のキラルスピロジオール[2]から以下のように合成されます。

kita_hyperI_2.gif

カチオン性中間体形成よりも酸化反応が速く進行することを期待し、本試薬を分子内反応型の基質に適用したところ、有意なエナンチオ選択性の発現が見られることが分かりました。極性溶媒を用いるとeeが低下し、R”=OMeの場合には0%eeとなることから両メカニズムの競合が示唆されています。

また、mCPBAを再酸化剤として用いれば、触媒量のヨウ化物による酸化も可能となります。

現時点では試薬の調製やエナンチオ選択性、基質一般性などの面で諸々の課題が残されていますが、今後の更なるチューニングにより、汎用性の高い新規酸化反応へと発展していくことが期待されます。

関連文献

  1. 超原子価ヨウ素試薬に関する最近の総説:(a)  Zhdankin, V. V.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2002, 102, 2523. DOI: 10.1021/cr010003+ (b) Moriarty, R. M. J. Org. Chem. 2005, 70, 2893. doi: 10.1021/jo050117b
  2. Birmanm, V. B.; Rheingold, A. L.; Lam, K.-C. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 125. doi:10.1016/S0957-4166(98)00481-9

 

関連書籍

関連リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. BASF150年の歩みー特製ヒストリーブックプレゼント!
  2. MEXT-JST 元素戦略合同シンポジウム ~元素戦略研究の歩み…
  3. 温和な室温条件で高反応性活性種・オルトキノジメタンを生成
  4. 100年前のノーベル化学賞ーリヒャルト・ヴィルシュテッター
  5. Al=Al二重結合化合物
  6. ビニグロールの全合成
  7. フラーレンの単官能基化
  8. 大学入試のあれこれ ②

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 求核置換反応 Nucleophilic Substitution
  2. プリーストリーメダル・受賞者一覧
  3. ノッシェル・ハウザー塩基 Knochel-Hauser Base
  4. Reaxys Prize 2011募集中!
  5. 歪み促進型アジド-アルキン付加環化 SPAAC Reaction
  6. シュミット グリコシル化反応 Schmidt Glycosylation
  7. 共有結合で標的タンパク質を高選択的に機能阻害する新しいドラッグデザイン
  8. 昭和電工、青色LEDに参入
  9. 有機合成から無機固体材料設計・固体物理へ: 分子でないものの分子科学を求めて –ジャン ロッシェ材料研究所より
  10. スケールアップで失敗しないために

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第40回「分子エレクトロニクスの新たなプラットフォームを目指して」Paul Low教授

第40回の海外化学者インタビューは、ポール・ロウ教授です。英国ダラム大学の化学科に所属(訳注:200…

有機合成化学協会誌2019年12月号:サルコフィトノライド・アミロイドβ・含窒素湾曲π電子系・ペプチド触媒・ジチオールラジアレン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年12月号がオンライン公開されました。…

窒化ガリウムの低コスト結晶製造装置を開発

科学技術振興機構(JST)は2019年11月15日、東京農工大学と大陽日酸と共同で進める産学共同実用…

第39回「発光ナノ粒子を用いる生物イメージング」Frank van Veggel教授

第39回の海外化学者インタビューは、フランク・ファン・ヴェッゲル教授です。カナダのブリティッシュ・コ…

ロータリーエバポレーターの回転方向で分子の右巻き、左巻きを制御! ―生命のホモキラリティーの起源に踏み込む―

第236回のスポットライトリサーチは、東京大学生産技術研究所 石井研究室で博士研究員をされていた、服…

「あの人は仕事ができる」と評判の人がしている3つのこと

仕事を辞めて、転職をしたいと思う動機の一つとして、「今の会社で評価されていない」という理由がある。し…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP