[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

“匂いのゴジラ”の無効化

[スポンサーリンク]

Multicomponent Reactions of Convertible Isonitriles
Pirrung, M. C.; Ghorai, S.; Ibarra-Rivera, T. R. J. Org. Chem. 2009, ASAP DOI: 10.1021/jo900414n

 

カリフォルニア大学リバーサイド校M. C. Pirrung教授らの報告です。2006年すでに速報をJ. Am. Chem. Soc. に報告していますが[1]、そのまとめとして今回の論文を報告しました。

内容は新規なイソシアニド(イソニトリル)の合成法。オキサゾールの2位を強塩基でリチオ化させ酸塩化物で処理すると、”臭くないイソシアニド”が容易に得られ、種々のUgi反応に適用しましたという事です。


イソシアニドは主にカルベンとしての求電子性とカルボアニオンの求核剤としての高い反応性を特徴とし、多成分反応であるUgi反応やPasserini反応の重要な分子群としてて知られています。その他にも故伊藤嘉彦京大名誉京大名誉教授らに代表される研究である遷移金属触媒の配位子、ラジカル反応への適用など多くの場面で活躍しています。その特異ですばらしい反応性にも関わらず、”メジャーな化合物”になれない大きな理由として、イソシアニドのあまりにも”攻撃的な悪臭”が原因であるといわれています。

論文にも取り上げられていますが、前述したUgi反応を開発したUgi教授の記述によると、イソニトリルの合成法を開発したHoffmannらは自らが合成したイソシアニド君に対して

‘highly specific, almost overpowering’, ‘horrible’, and ‘extremely distressing'”.
(めっちゃ特有の非常に強い、酷く不快で、すさまじく悲惨な)

と、すばらしい賛辞を捧げています(苦笑)。

また、匂いの帝王と呼ばれている科学者ルカ・トゥリンからは、

“isonitriles” are just the Godzilla of smells, you can’t believe how awful they smell, they make you vomit your guts out instantly.”
(イソニトリルは匂いのゴジラであり、その酷くあり得ない匂いは食べた物をすぐに吐き出させるであろう)

と、ある意味無敵の称号をいただいてしまいました。そんなイソニトリルの分野に果敢に挑んで、”あいつは臭い”とレッテルを貼られた過去の学生諸君の顔が思い浮かび
ます。そういう意味で非常に嫌われ者のイソシアニドですが、臭い物には蓋をしてもなんの解決にもなりません。

一方で、昔からオキサゾール誘導体に強塩基(BuLi)などを作用させると、2位がリチオ化され、開環した生成物と平衡である事が知られていました[2]。

isonitrile3isonitrileodor

そこで、Pirrung教授らは単純にリチオ化された部分をアシル化すれば、簡単にイソシアニドが合成できるのではないかと考えました。それまでのイソシアニドの合成法はHoffmannによって開発されたギ酸アミドの脱水反応に基づいていました。今回のようにオキサゾール誘導体から合成することで、非常に簡便にイソシアニドを得る事ができたわけです。しかも見ての通り分子量が大きい事からその”攻撃的な匂い”にも限りが見えました。

isonitrile4

例えば、麦(malt)やゴム(rubber)、タフィー(taffy)やクレオゾート(creosote)、木材(wood)や石油っぽい匂い(petroleum)であったと記載されています。さらに4-メトキシベンゾイル基が置換した物はなんとチェリー(cherry)のにおいであったそうですなんとなくアメリカのお菓子っぽい匂いを想像するので、いい匂いかどうかはわかりませんが、確実にその記述からゴジラの姿はみられないような、匂いになったそうです。それを用いてUgi反応に応用しています。

 

isonitrileodor

 

筆者も、以前、米国でキングオブゴジラ?であるメチルイソシアニドを合成したことがあります。分子量はアセトニトリルや二酸化炭素など大差ないため、ドラフトから出そうものならば完全に事件です。芳香環が結合したイソニトリルなんてトカゲぐらいにかわいく思えるほどの激烈な悪臭を放っていました。反応は非常にきれいに進行し、苦労した甲斐がありましたが、あの夢にまででてくるような強烈な匂いはいまでも忘れる事ができません。ついでにそのときにはほぼ同時期にチオカルボン酸に加えて、プロパンジチオールまで使っていたので、完全に「サムライ」もしくは「カミカゼ」と呼ばれていました。

皆さんもいろいろな悪臭物質に苦労されたことはあるでしょう。スルフィド、チオール系はもちろん、ホスファイト、アルデヒド、脂肪酸、有機錫化合物などなど多くの臭い物は多く見られます。それぞれ人によって好みも感じ方もは違うと思いますが、最後に気になる?匂いをあげておきましょう。いろいろ問題もあるので、控えめに匂いを体験してみてください。
isonitrile5

 

関連文献

  1.  Pirrung, M. C.; Ghorai, S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11772. DOI: 10.1021/ja0644374
  2.  Hodges, J. C.; Patt, W. C.; Connolly, C. J. J. Org. Chem. 1991, 56, 449. DOI: 10.1021/jo00001a087

 

外部リンク

 

関連書籍

webmaster

webmaster

投稿者の記事一覧

Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. 「サイエンスアワードエレクトロケミストリー賞」が気になったので調…
  2. 人を器用にするDNAーナノ化学研究より
  3. もっとも単純な触媒「プロリン」
  4. 生きた細胞内でケイ素と炭素がはじめて結合!
  5. 名もなきジテルペノイドの初の全合成が導いた構造訂正
  6. 第93回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part I
  7. 香料:香りの化学3
  8. ナノ合金の結晶構造制御法の開発に成功 -革新的材料の創製へ-

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アルケンでCatellani反応: 長年解決されなかった副反応を制御した
  2. オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement
  3. 細胞表面受容体の機能解析の新手法
  4. コラボリー/Groups(グループ):サイエンスミートアップを支援
  5. チアゾリジンチオン
  6. 実験の再現性でお困りではありませんか?
  7. 三井化学岩国大竹工場の設備が未来技術遺産に登録
  8. 「えれめんトランプ2.0」が発売された
  9. 「赤チン」~ある水銀化合物の歴史~
  10. 「天然物ケミカルバイオロジー分子標的と活性制御シンポジウム」に参加してきました

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第8回慶應有機化学若手シンポジウム

ご案内有機合成・反応化学、天然物化学・ケミカルバイオロジー、生物 有機化学・医化学、有機材料化学…

第141回―「天然と人工の高分子を融合させる」Sébastien Perrier教授

第141回の海外化学者インタビューはセバスチャン・ペリエ教授です。シドニー大学化学科(訳注:現在はワ…

合格体験記:知的財産管理技能検定~berg編~

私(berg)が2019(令和元)年11月17日(日)に受験した3級(第34回)の記録です。現状とは…

ゼロから学ぶ機械学習【化学徒の機械学習】

hodaです。機械学習に興味があります。突然ですが読者の皆さんは第13回ケムステVシンポジウム「…

研究助成金及び海外留学補助金募集:公益財団法人アステラス病態代謝研究会

2021年度が始まりました。悪い予想通り、コロナの影響は続き今年も自由に動けませんね。そんななかでも…

【マイクロ波化学(株)医薬分野向けウェビナー】 #ペプチド #核酸 #有機合成 #凍結乾燥 第3のエネルギーがプロセスと製品を変える  マイクロ波適用例とスケールアップ

<内容>本イベントは、医薬分野向けに事業・開発課題のソリューションとして、マイクロ波の適用例や効…

含フッ素カルボアニオン構造の導入による有機色素の溶解性・分配特性の制御

第305回のスポットライトリサーチは、東京薬科大学大学院 薬学研究科(松本・矢内研究室)・干川翔貴さ…

【書籍】機器分析ハンドブック3 固体・表面分析編

2021/3/31に刊行されたばかりのホットな書籍をご紹介します。(↓kindle版…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP