[スポンサーリンク]

H

不均一系接触水素化 Heterogeneous Hydrogenation

[スポンサーリンク]

概要

アルケン・アルキンの不均一系触媒による水素化。不均一系触媒条件では、水素圧・触媒・反応温度・溶媒などによって選択性が大きく異なる。水素はsyn付加する。有機合成上よく用いられる触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム-炭素(Pd/C)、アダムス触媒(Adams’ catalyst: PtO2)、パールマン触媒(Pearlman’s catalyst: Pd(OH)2)などが知られている。

基本文献

  • Adams Catalyst: Voorhees, V.; Adams, R. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 1397. DOI: 10.1021/ja01427a021
  • Pearlman’s Catalyst: Pearlman, W. M. Tetrahedron Lett. 19678, 1663. doi:10.1016/S0040-4039(00)70335-2
  • Raney-Ni-W2: (a) Pavlic, A. A.; Adkins, H. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1471. DOI: 10.1021/ja01212a023 (b) Mozingo, R. Org. Synth. Coll. Vol. 3. 1955, 181.
  • Ni2B: (a) Brown, C. A. J. Org. Chem. 197035, 1900. DOI: 10.1021/jo00831a039 (b) Brown, C. A.; Ahuja, V. K. J. Org. Chem. 197338, 2226. DOI: 10.1021/jo00952a024

反応機構

 

反応例

近年、活性を低下させた不均一系パラジウム触媒Pd/(en), Pd/Fibが佐治木らによって開発[1][2]され、官能基選択的還元が実現されている。
pden.jpg

(和光純薬時報より転載)

実験手順、実験のコツ・テクニック

SやPなどの微量混入物が存在した場合、触媒活性は大きく低下する(被毒)するので注意が必要。特に、反応に用いるフラスコがしっかりと洗えているか、バルーンに揮発性のMe2Sなどが付着していないかなど、気を配る必要がある。また、触媒反応の1工程前にリンや硫黄を含む化合物が副生成物として得られている場合、精製をしっかりしておかないと反応が進行しないことがある。これらのことに常に注意してから反応を行うこと。また、Pd/Cによる水添によりジアミンなどが生成する反応の場合は生成物が触媒毒となりえる。その場合は酸の添加(Bnの脱保護)などが有効なことが多いので、考慮に入れること。

基本的に、マイルド反応はAcOEtを使い、MeOH、MeOHに酸の添加といった感じで還元能力が高くなっていく。

高圧水添の場合は必ず事故防止のため介助者を要請すること。(細かい規定は各大学や研究所の規定に従ってください。)

水素をリークすると、水素アラームが鳴るので注意。バルーンは二重のものを使ったり(私はデフォルトですが)、耐圧バルーンを使用することも可能。

大量スケールのPd/C還元やRaーNiなどの高活性な触媒は、しばしば乾燥下に発火するので、取り扱いには注意すること。典型的なワークアップはの手順は以下の通り

  • 基本的に反応容器を水素から窒素に置換したのちに、撹拌、(大量スケールの場合はセライトを直接反応容器に投入し、効率的なセライトろ過を促進することも可能。)バルーンに入っていた水素は熱源や発火原が無いのを確認してドラフト内で放出。
  • 大きめのフラスコに吸引アダプター、漏斗(ブフナー+ろ紙、桐山+桐山用ろ紙、三角+綿、基本的に吸引ろ過ができれば何でもOK、三角は比較的遅いがPdの廃棄と洗浄が便利なので筆者はよく使っています。)に適量のセライトを載せる。溶媒(AcOEt, MeOH, EtOHなど)で濡らし、バイアルの裏側で抑えてセライトを固める。(セライトがぐちゃぐちゃになっている場合は少しポンプで吸引して、セライトに添加した溶媒を少し除いてから再度固めるとしっかり固まってくれることが多い。この固める作業を忘れると、Pdなどがすり抜けてもう一度ろ過する羽目になる。)
  • 水の入った洗瓶と水をあらかじめ添加したPd廃棄用ボトルを用意。(洗瓶の水は火が出た時の一時消火に役立つので必ず用意すること。)
  • 吸引をスタート、窒素置換を終えた反応溶液を流し込み、溶媒でWashする。(この際、PdCを乾燥させないように手早くフラスコとセライトろ過の漏斗の洗いこみ行うこと。必要ならば少量の水でPdCを濡らすとよい。)
  • まずはPdCの処理。水を含ませ、予め用意していたボトルに処分。
  • 処分を確認して、濾過液の濃縮などを行う。

(24.03.2020 追記、Gakushi)

参考文献

[1] 佐治木弘尚,廣田耕作 有機合成化学協会誌 2001, 59,109.

[2] (a) Sajiki, H.; Ikawa, T.; Hirota, K. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 171. doi:10.1016/S0040-4039(02)02472-3 (b) Ikawa, T.; Sajiki, H.; Hirota, K.Tetrahedron 200561, 2217. doi:10.1016/j.tet.2004.11.080

関連書籍

[amazonjs asin=”0471396982″ locale=”JP” title=”Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis”]

関連記事

  1. クリーギー グリコール酸化開裂 Criegee Glycol O…
  2. コープ脱離 Cope Elimination
  3. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric A…
  4. 硤合不斉自己触媒反応 Soai Asymmetric Autoc…
  5. ディールス・アルダー反応 Diels-Alder Reactio…
  6. ジオトロピー転位 dyotropic rearrangement…
  7. 均一系水素化 Homogeneous Hydrogenaton
  8. チャン・ラム・エヴァンス カップリング Chan-Lam-Eva…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 光・電子機能性分子材料の自己組織化メカニズムと応用展開【終了】
  2. 第69回―「炭素蒸気に存在する化学種の研究」Harold Kroto教授
  3. バートリ インドール合成 Bartoli Indole Synthesis
  4. 米国、カナダにおけるシェール・ガスによるLNGプロジェクトの事業機会【終了】
  5. 帝人、EV向けメンブレンのラインを拡充
  6. gem-ジフルオロアルケンの新奇合成法
  7. 脱芳香化反応を利用したヒンクデンチンAの不斉全合成
  8. 化学者のためのエレクトロニクス講座~フォトレジスト編
  9. NeoCube 「ネオキューブ」
  10. 「世界最小の元素周期表」が登場!?

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

最新記事

ケムステイブニングミキサー2025に参加しよう!

化学の研究者が1年に一度、一斉に集まる日本化学会春季年会。第105回となる今年は、3月26日(水…

有機合成化学協会誌2025年1月号:完全キャップ化メッセンジャーRNA・COVID-19経口治療薬・発光機能分子・感圧化学センサー・キュバンScaffold Editing

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年1月号がオンライン公開されています。…

配位子が酸化??触媒サイクルに参加!!

C(sp3)–Hヒドロキシ化に効果的に働く、ヘテロレプティックなルテニウム(II)触媒が報告された。…

精密質量計算の盲点:不正確なデータ提出を防ぐために

ご存じの通り、近年では化学の世界でもデータ駆動アプローチが重要視されています。高精度質量分析(HRM…

第71回「分子制御で楽しく固体化学を開拓する」林正太郎教授

第71回目の研究者インタビューです! 今回は第51回ケムステVシンポ「光化学最前線2025」の講演者…

第70回「ケイ素はなぜ生体組織に必要なのか?」城﨑由紀准教授

第70回目の研究者インタビューです! 今回は第52回ケムステVシンポ「生体関連セラミックス科学が切り…

第69回「見えないものを見えるようにする」野々山貴行准教授

第69回目の研究者インタビューです! 今回は第52回ケムステVシンポ「生体関連セラミックス科学が切り…

第68回「表面・界面の科学からバイオセラミックスの未来に輝きを」多賀谷 基博 准教授

第68回目の研究者インタビューです! 今回は第52回ケムステVシンポ「生体関連セラミックス科学が切り…

配座制御が鍵!(–)-Rauvomine Bの全合成

シクロプロパン環をもつインドールアルカロイド(–)-rauvomine Bの初の全合成が達成された。…

岩田浩明 Hiroaki IWATA

岩田浩明(いわたひろあき)は、日本のデータサイエンティスト・計算科学者である。鳥取大学医学部 教授。…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP