[スポンサーリンク]

H

不均一系接触水素化 Heterogeneous Hydrogenation

[スポンサーリンク]

概要

アルケン・アルキンの不均一系触媒による水素化。不均一系触媒条件では、水素圧・触媒・反応温度・溶媒などによって選択性が大きく異なる。水素はsyn付加する。有機合成上よく用いられる触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム-炭素(Pd/C)、アダムス触媒(Adams’ catalyst: PtO2)、パールマン触媒(Pearlman’s catalyst: Pd(OH)2)などが知られている。

基本文献

  • Adams Catalyst: Voorhees, V.; Adams, R. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 1397. DOI: 10.1021/ja01427a021
  • Pearlman’s Catalyst: Pearlman, W. M. Tetrahedron Lett. 19678, 1663. doi:10.1016/S0040-4039(00)70335-2
  • Raney-Ni-W2: (a) Pavlic, A. A.; Adkins, H. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1471. DOI: 10.1021/ja01212a023 (b) Mozingo, R. Org. Synth. Coll. Vol. 3. 1955, 181.
  • Ni2B: (a) Brown, C. A. J. Org. Chem. 197035, 1900. DOI: 10.1021/jo00831a039 (b) Brown, C. A.; Ahuja, V. K. J. Org. Chem. 197338, 2226. DOI: 10.1021/jo00952a024

反応機構

 

反応例

近年、活性を低下させた不均一系パラジウム触媒Pd/(en), Pd/Fibが佐治木らによって開発[1][2]され、官能基選択的還元が実現されている。
pden.jpg

(和光純薬時報より転載)

実験手順、実験のコツ・テクニック

SやPなどの微量混入物が存在した場合、触媒活性は大きく低下する(被毒)するので注意が必要。特に、反応に用いるフラスコがしっかりと洗えているか、バルーンに揮発性のMe2Sなどが付着していないかなど、気を配る必要がある。また、触媒反応の1工程前にリンや硫黄を含む化合物が副生成物として得られている場合、精製をしっかりしておかないと反応が進行しないことがある。これらのことに常に注意してから反応を行うこと。また、Pd/Cによる水添によりジアミンなどが生成する反応の場合は生成物が触媒毒となりえる。その場合は酸の添加(Bnの脱保護)などが有効なことが多いので、考慮に入れること。

基本的に、マイルド反応はAcOEtを使い、MeOH、MeOHに酸の添加といった感じで還元能力が高くなっていく。

高圧水添の場合は必ず事故防止のため介助者を要請すること。(細かい規定は各大学や研究所の規定に従ってください。)

水素をリークすると、水素アラームが鳴るので注意。バルーンは二重のものを使ったり(私はデフォルトですが)、耐圧バルーンを使用することも可能。

大量スケールのPd/C還元やRaーNiなどの高活性な触媒は、しばしば乾燥下に発火するので、取り扱いには注意すること。典型的なワークアップはの手順は以下の通り

  • 基本的に反応容器を水素から窒素に置換したのちに、撹拌、(大量スケールの場合はセライトを直接反応容器に投入し、効率的なセライトろ過を促進することも可能。)バルーンに入っていた水素は熱源や発火原が無いのを確認してドラフト内で放出。
  • 大きめのフラスコに吸引アダプター、漏斗(ブフナー+ろ紙、桐山+桐山用ろ紙、三角+綿、基本的に吸引ろ過ができれば何でもOK、三角は比較的遅いがPdの廃棄と洗浄が便利なので筆者はよく使っています。)に適量のセライトを載せる。溶媒(AcOEt, MeOH, EtOHなど)で濡らし、バイアルの裏側で抑えてセライトを固める。(セライトがぐちゃぐちゃになっている場合は少しポンプで吸引して、セライトに添加した溶媒を少し除いてから再度固めるとしっかり固まってくれることが多い。この固める作業を忘れると、Pdなどがすり抜けてもう一度ろ過する羽目になる。)
  • 水の入った洗瓶と水をあらかじめ添加したPd廃棄用ボトルを用意。(洗瓶の水は火が出た時の一時消火に役立つので必ず用意すること。)
  • 吸引をスタート、窒素置換を終えた反応溶液を流し込み、溶媒でWashする。(この際、PdCを乾燥させないように手早くフラスコとセライトろ過の漏斗の洗いこみ行うこと。必要ならば少量の水でPdCを濡らすとよい。)
  • まずはPdCの処理。水を含ませ、予め用意していたボトルに処分。
  • 処分を確認して、濾過液の濃縮などを行う。

(24.03.2020 追記、Gakushi)

参考文献

[1] 佐治木弘尚,廣田耕作 有機合成化学協会誌 2001, 59,109.

[2] (a) Sajiki, H.; Ikawa, T.; Hirota, K. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 171. doi:10.1016/S0040-4039(02)02472-3 (b) Ikawa, T.; Sajiki, H.; Hirota, K.Tetrahedron 200561, 2217. doi:10.1016/j.tet.2004.11.080

関連書籍

関連記事

  1. 歪み促進逆電子要請型Diels-Alder反応 SPIEDAC …
  2. ヘテロ ディールス・アルダー反応 Hetero Diels-Al…
  3. ローゼンムント・フォンブラウン反応 Rosenmund-von …
  4. ハートウィグ ヒドロアミノ化反応 Hartwig Hydroam…
  5. ゲヴァルト チオフェン合成 Gewald Thiophene S…
  6. チオール-エン反応 Thiol-ene Reaction
  7. ヴィドマン・ストーマー シンノリン合成 Widman-Stoer…
  8. ベンジル酸転位 Benzilic Acid Rearrangem…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. フェネストレンの新規合成法
  2. 化学者だって数学するっつーの! :定常状態と変数分離
  3. 究極の二量体合成を追い求めて~抗生物質BE-43472Bの全合成
  4. ご注文は海外大学院ですか?〜出願編〜
  5. 安価な金属触媒でアルケンの高活性ヒドロシリル化を達成
  6. ケムステ10年回顧録― 副代表版
  7. リンだ!リンだ!ホスフィン触媒を用いたメチルアミノ化だ!
  8. エッシェンモーザーメチレン化 Eschenmoser Methylenation
  9. 発展が続く触媒研究~京大より触媒研究の成果が相次いで発表される~
  10. デ-マヨ反応 de Mayo Reaction

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

ロピニロールのメディシナルケミストリー -iPS創薬でALS治療に光明-

神経難病における iPS 細胞創薬に基づいた医師主導治験を完了 -筋萎縮性側索硬化症(A…

令和4年度(2022年度)リンダウ・ノーベル賞受賞者会議派遣事業募集開始のお知らせ

リンダウ・ノーベル賞受賞者会議への参加者を募集しています。本会議は、世界各地の若手研究者の育…

【ケムステSlackに訊いてみた⑤】再現性が取れなくなった!どうしてる?

日本初のオープン化学コミュニティ・ケムステSlackの質問チャンネルに流れてきたQ&Aの紹介…

但馬 敬介 Keisuke TAJIMA

但馬 敬介(TAJIMA Keisuke, 1974年7月23日 – )は、日本の高分子化学者である…

Carl Boschの人生 その10

Tshozoです。このシリーズも10回を迎えましたが筆者の人生は進んでいません。先日気づいた…

「つける」と「はがす」の新技術|分子接合と表面制御 R3

開講期間令和3(2021)年  9月8日(水)、9日(木)(計2日間)※状況により、we…

第19回ケムステVシンポ「化学者だって起業するっつーの」を開催します!

少し前に化学者のつぶやきからこのような記事が出ました:【ケムステSlackに訊いて見た④】化学系学生…

10種類のスパチュラを試してみた

大好評、「試してみた」シリーズの第6弾。今回は試薬の秤量にか欠かせない、…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP