[スポンサーリンク]

H

不均一系接触水素化 Heterogeneous Hydrogenation

[スポンサーリンク]

概要

アルケン・アルキンの不均一系触媒による水素化。不均一系触媒条件では、水素圧・触媒・反応温度・溶媒などによって選択性が大きく異なる。水素はsyn付加する。有機合成上よく用いられる触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム-炭素(Pd/C)、アダムス触媒(Adams’ catalyst: PtO2)、パールマン触媒(Pearlman’s catalyst: Pd(OH)2)などが知られている。

基本文献

  • Adams Catalyst: Voorhees, V.; Adams, R. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 1397. DOI: 10.1021/ja01427a021
  • Pearlman’s Catalyst: Pearlman, W. M. Tetrahedron Lett. 19678, 1663. doi:10.1016/S0040-4039(00)70335-2
  • Raney-Ni-W2: (a) Pavlic, A. A.; Adkins, H. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1471. DOI: 10.1021/ja01212a023 (b) Mozingo, R. Org. Synth. Coll. Vol. 3. 1955, 181.
  • Ni2B: (a) Brown, C. A. J. Org. Chem. 197035, 1900. DOI: 10.1021/jo00831a039 (b) Brown, C. A.; Ahuja, V. K. J. Org. Chem. 197338, 2226. DOI: 10.1021/jo00952a024

反応機構

 

反応例

近年、活性を低下させた不均一系パラジウム触媒Pd/(en), Pd/Fibが佐治木らによって開発[1][2]され、官能基選択的還元が実現されている。
pden.jpg

(和光純薬時報より転載)

実験手順、実験のコツ・テクニック

SやPなどの微量混入物が存在した場合、触媒活性は大きく低下する(被毒)するので注意が必要。特に、反応に用いるフラスコがしっかりと洗えているか、バルーンに揮発性のMe2Sなどが付着していないかなど、気を配る必要がある。また、触媒反応の1工程前にリンや硫黄を含む化合物が副生成物として得られている場合、精製をしっかりしておかないと反応が進行しないことがある。これらのことに常に注意してから反応を行うこと。また、Pd/Cによる水添によりジアミンなどが生成する反応の場合は生成物が触媒毒となりえる。その場合は酸の添加(Bnの脱保護)などが有効なことが多いので、考慮に入れること。

基本的に、マイルド反応はAcOEtを使い、MeOH、MeOHに酸の添加といった感じで還元能力が高くなっていく。

高圧水添の場合は必ず事故防止のため介助者を要請すること。(細かい規定は各大学や研究所の規定に従ってください。)

水素をリークすると、水素アラームが鳴るので注意。バルーンは二重のものを使ったり(私はデフォルトですが)、耐圧バルーンを使用することも可能。

大量スケールのPd/C還元やRaーNiなどの高活性な触媒は、しばしば乾燥下に発火するので、取り扱いには注意すること。典型的なワークアップはの手順は以下の通り

  • 基本的に反応容器を水素から窒素に置換したのちに、撹拌、(大量スケールの場合はセライトを直接反応容器に投入し、効率的なセライトろ過を促進することも可能。)バルーンに入っていた水素は熱源や発火原が無いのを確認してドラフト内で放出。
  • 大きめのフラスコに吸引アダプター、漏斗(ブフナー+ろ紙、桐山+桐山用ろ紙、三角+綿、基本的に吸引ろ過ができれば何でもOK、三角は比較的遅いがPdの廃棄と洗浄が便利なので筆者はよく使っています。)に適量のセライトを載せる。溶媒(AcOEt, MeOH, EtOHなど)で濡らし、バイアルの裏側で抑えてセライトを固める。(セライトがぐちゃぐちゃになっている場合は少しポンプで吸引して、セライトに添加した溶媒を少し除いてから再度固めるとしっかり固まってくれることが多い。この固める作業を忘れると、Pdなどがすり抜けてもう一度ろ過する羽目になる。)
  • 水の入った洗瓶と水をあらかじめ添加したPd廃棄用ボトルを用意。(洗瓶の水は火が出た時の一時消火に役立つので必ず用意すること。)
  • 吸引をスタート、窒素置換を終えた反応溶液を流し込み、溶媒でWashする。(この際、PdCを乾燥させないように手早くフラスコとセライトろ過の漏斗の洗いこみ行うこと。必要ならば少量の水でPdCを濡らすとよい。)
  • まずはPdCの処理。水を含ませ、予め用意していたボトルに処分。
  • 処分を確認して、濾過液の濃縮などを行う。

(24.03.2020 追記、Gakushi)

参考文献

[1] 佐治木弘尚,廣田耕作 有機合成化学協会誌 2001, 59,109.

[2] (a) Sajiki, H.; Ikawa, T.; Hirota, K. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 171. doi:10.1016/S0040-4039(02)02472-3 (b) Ikawa, T.; Sajiki, H.; Hirota, K.Tetrahedron 200561, 2217. doi:10.1016/j.tet.2004.11.080

関連書籍

関連記事

  1. 光延反応 Mitsunobu Reaction
  2. リーベスカインド・スローグル クロスカップリング Liebesk…
  3. パッセリーニ反応 Passerini Reaction
  4. ハリース オゾン分解 Harries Ozonolysis
  5. ガッターマン・コッホ反応 Gattermann-Koch Rea…
  6. フォルスター・デッカー アミン合成 Forster-Decker…
  7. フォン・リヒター反応 von Richter Reaction
  8. 右田・小杉・スティル クロスカップリング Migita-Kosu…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ルイス酸/塩基でケイ素を操る!シリレンの原子価互変異性化
  2. ビニルシクロプロパン転位 Vinylcyclopropane Rearrangement
  3. ヴィ·ドン Vy M. Dong
  4. 合成化学発・企業とアカデミアの新たな共同研究モデル
  5. ジフェニルオクタテトラエン (1,8-diphenyl-1,3,5,7-octatetraene)
  6. タンパク質機能をチロシン選択的な修飾で可逆的に制御する
  7. メタボ薬開発に道、脂肪合成妨げる化合物発見 京大など
  8. SHIPS uniform worksとのコラボ!話題の白衣「WHITECOAT」を試してみた
  9. 岩田忠久 Tadahisa Iwata
  10. 息に含まれた0.0001%の成分で健康診断

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

薬学会一般シンポジウム『異分野融合で切り込む!膜タンパク質の世界』

3月に入って2022年度も終わりが近づき、いよいよ学会年会シーズンになってきました。コロナ禍も終わり…

【ナード研究所】新卒採用情報(2024年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代…と、…

株式会社ナード研究所ってどんな会社?

株式会社ナード研究所(NARD)は、化学物質の受託合成、受託製造、受託研究を通じ…

マテリアルズ・インフォマティクスを実践するためのベイズ最適化入門 -デモンストレーションで解説-

開催日:2023/04/05 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

ペプチド修飾グラフェン電界効果トランジスタを用いた匂い分子の高感度センシング

第493回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 物質理工学院 材料系 早水研究室の本間 千柊(ほ…

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 2

第一弾に引き続き第二弾。薬学会付設展示会における協賛企業とのケムステコラボキャンペーンです。…

有機合成化学協会誌2023年3月号:Cynaropicri・DPAGT1阻害薬・トリフルオロメチル基・イソキサゾール・触媒的イソシアノ化反応

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年3月号がオンライン公開されました。早…

日本薬学会  第143年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part 1

さて、日本化学会春季年会の付設展示会ケムステキャンペーンを3回にわたり紹介しましたが、ほぼ同時期に行…

推進者・企画者のためのマテリアルズ・インフォマティクスの組織推進の進め方 -組織で利活用するための実施例を紹介-

開催日:2023/03/22 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

日本化学会 第103春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

Part 1・Part2に引き続き第三弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP