[スポンサーリンク]

一般的な話題

クロスカップリングはどうやって進行しているのか?

 

前回までに【速報】【お祭り編】【開拓者編】として、2010年のノーベル化学賞を解説してきました。

3日ほどたって熱狂も一段落してきつつありますので、学術ブログらしくもう少し詳しい、化学的なおはなしを取り上げてみましょう。

クロスカップリングを仲立ちする触媒としては、パラジウムという金属が有効だと述べました。

ではなぜパラジウムが良いのか?、そしてパラジウム触媒は、いったいどうやって炭素(ベンゼン環)同士をつなげているのか?―今回はそのあたりについてお話したいと思います。

触媒的クロスカップリング・そのメカニズム

 CC_mech_1

 速報でも述べましたが、クロスカップリングとはベンゼン環のような置換不活性な炭素(sp2炭素といいます)どうしをつなげることができる、極めて強力な化学反応です。プラスに帯電、マイナスに帯電した炭素源を使うことで、別種のものがくっつく「交差反応(Cross Reaction)」にできるのが特徴です。

クロスカップリング反応と呼ばれる化学反応には、鈴木ー宮浦カップリング根岸カップリングなどなど、多彩なバリエーションが存在しています(このバリエーションについては後日また紹介いたします)。
それぞれ細かい違いはあるのですが、実はどのバリエーションでもパラジウム触媒は、ほとんど同じやり方で、二つの炭素を仲立ちし、結びつけています。

具体的にパラジウム触媒がどう働いているか―模式図(触媒サイクル)を書いてみると、、以下のようになります。

CC_mech_2

キーポイントとなるのは以下の3つの化学素過程です。

① 酸化的付加 (oxidative addition)

CC_mech_3

クロスカップリングの開始過程です。電子を豊富に持った金属触媒が電子を与え(酸化され)つつ、炭素(C)-脱離基(X)結合を切ります(C-X結合の活性化)。結果的に金属触媒の酸化数は2増え、化合物との付加体を与えます。炭素には金属から電子が与えられるために、マイナス電荷を帯びるようになります。パラジウム触媒によるクロスカップリング反応の場合、0価の金属種に酸化的付加が起こる事で、二価(+2)の金属種が生成してくるのが常です。

 

② 金属交換 (transmetalation)

CC_mech_4

マイナス電荷を帯びた有機金属化合物は、酸化的付加後の触媒金属との間で、配位子交換を起こします。これにより、金属触媒上に二つの炭素基が乗った、右端のような中間体が生成します。金属-脱離基結合(M-X結合)が安定であればあるほど、また金属-炭素結合(M-C結合)の分極度が高いほど、この過程は有利に進む傾向があります。


③ 還元的脱離 (reductive elimination)

CC_mech_5

クロスカップリングの最終過程です。二つの炭素部分が触媒から離れ、炭素-炭素結合が生成されます。触媒金属が2つの炭素から電子を奪い(還元され)つつ、化合物が脱離していくプロセスなので、この名称がついています。パラジウム触媒によるクロスカップリング反応の場合、二価(+2)の金属がこのプロセスを経て0価に戻ったものが生成してきます。

 以上の組み合わせで、クロスカップリングの触媒サイクルは構成されています。

金属触媒それ自体はサイクル完結後、もとの形にもどります。すなわち反応を通じて変化はしません。このため、うまくデザインしてやれば、触媒を回収して何回も繰り返し使うことができます。

クロスカップリングでパラジウムが用いられる理由は、酸化数変化が柔軟、すなわち0価←→+2価の状態間を、比較的カンタンに行ったり来たりできる特性が必要だったからです。

このパラジウムは、あまりポピュラーではない少しばかり高価な金属です。しかしそれを補って余りあるメリットのあった反応ですし、 「高価な金属であっても、ほんの僅かな量(触媒量)を使用するだけで反応は進行する」という特徴がありました。これこそが実用観点から重要だったのは言うまでもありません。

以上、ここまでがクロスカップリング反応の概要です。大まかに総括すればわずかこれだけにまとめられてしまいます。しかし長きにわたる数多の研究者たちが地道な努力と貢献があってこそ、ここまで洗練された一般概念に到達したことは留意しておくべきです。事実、このメカニズムの基礎となるものは、【開拓者編】で述べたように、受賞対象外だった化学者たち(山本玉尾)の研究によって明らかにされたものです。

 さて、次回以降はクロスカップリング反応の夜明けから、その発展まで―もちろんノーベル化学賞受賞者も交えながら―クロスカップリング反応開発に貢献した、多数の化学者についてご紹介したいと思います。

関連書籍

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 卒論・修論にむけて〜わかりやすく伝わる文章を書こう!〜
  2. スルホニルアミノ酸を含むペプチドフォルダマーの創製
  3. 科学部をもっと増やそうよ
  4. 低投資で効率的な英語学習~有用な教材は身近にある!
  5. 光照射によって結晶と液体を行き来する蓄熱分子
  6. 冬虫夏草由来の画期的新薬がこん平さんを救う?ーFTY720
  7. 金属中心に不斉を持つオレフィンメタセシス触媒
  8. 農薬DDTが大好きな蜂

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 2005年8月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  2. 持田製薬、創薬研究所を新設
  3. 温故知新ケミストリー:シクロプロペニルカチオンを活用した有機合成
  4. 超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018
  5. 陽電子放射断層撮影 Positron Emmision Tomography
  6. ケイ素 Silicon 電子機器発達の立役者。半導体や光ファイバーに利用
  7. 第24回 化学の楽しさを伝える教育者 – Darren Hamilton教授
  8. 石見銀山遺跡
  9. 日本最大の化学物質データーベース無料公開へ
  10. ペプチドのらせんフォールディングを経る多孔性配位高分子の創製

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

新コース開講! 東大発の無料オンライン英語講座!

研究室でのプレゼン、国際学会、海外留学など、国際化する研究環境にいまや英語は欠かせません。Engli…

脱水素型クロスカップリング重合法の開発

第138回目のスポットライトリサーチは、筑波大学 神原・桑原研究室の青木 英晃さん(博士前期課程2年…

有機合成化学協会の公式ページがリニューアル!!

かねてよりケムステでは有機合成化学協会とのコラボにより、協会誌の新着紹介に努めてきました。協会側もウ…

ダイヤモンドライクカーボン

ダイヤモンドライクカーボン(Diamond Like Carbon:DLC)は炭素から成るアモルファ…

スイスでポスドクはいかが?

「スイスへの博士留学ってどうなの?」 というタイトルで以前記事を書かせていただきましたが、今回はその…

帝人、EV向けメンブレンのラインを拡充

6日、テイジンはEV他を背景とするバッテリー需要に対応するため、松山事業所の生産設備の増強し微多孔膜…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP