[スポンサーリンク]

一般的な話題

クロスカップリングはどうやって進行しているのか?

[スポンサーリンク]

 

前回までに【速報】【お祭り編】【開拓者編】として、2010年のノーベル化学賞を解説してきました。

3日ほどたって熱狂も一段落してきつつありますので、学術ブログらしくもう少し詳しい、化学的なおはなしを取り上げてみましょう。

クロスカップリングを仲立ちする触媒としては、パラジウムという金属が有効だと述べました。

ではなぜパラジウムが良いのか?、そしてパラジウム触媒は、いったいどうやって炭素(ベンゼン環)同士をつなげているのか?―今回はそのあたりについてお話したいと思います。

触媒的クロスカップリング・そのメカニズム

 CC_mech_1

 速報でも述べましたが、クロスカップリングとはベンゼン環のような置換不活性な炭素(sp2炭素といいます)どうしをつなげることができる、極めて強力な化学反応です。プラスに帯電、マイナスに帯電した炭素源を使うことで、別種のものがくっつく「交差反応(Cross Reaction)」にできるのが特徴です。

クロスカップリング反応と呼ばれる化学反応には、鈴木ー宮浦カップリング根岸カップリングなどなど、多彩なバリエーションが存在しています(このバリエーションについては後日また紹介いたします)。
それぞれ細かい違いはあるのですが、実はどのバリエーションでもパラジウム触媒は、ほとんど同じやり方で、二つの炭素を仲立ちし、結びつけています。

具体的にパラジウム触媒がどう働いているか―模式図(触媒サイクル)を書いてみると、、以下のようになります。

CC_mech_2

キーポイントとなるのは以下の3つの化学素過程です。

① 酸化的付加 (oxidative addition)

CC_mech_3

クロスカップリングの開始過程です。電子を豊富に持った金属触媒が電子を与え(酸化され)つつ、炭素(C)-脱離基(X)結合を切ります(C-X結合の活性化)。結果的に金属触媒の酸化数は2増え、化合物との付加体を与えます。炭素には金属から電子が与えられるために、マイナス電荷を帯びるようになります。パラジウム触媒によるクロスカップリング反応の場合、0価の金属種に酸化的付加が起こる事で、二価(+2)の金属種が生成してくるのが常です。

 

② 金属交換 (transmetalation)

CC_mech_4

マイナス電荷を帯びた有機金属化合物は、酸化的付加後の触媒金属との間で、配位子交換を起こします。これにより、金属触媒上に二つの炭素基が乗った、右端のような中間体が生成します。金属-脱離基結合(M-X結合)が安定であればあるほど、また金属-炭素結合(M-C結合)の分極度が高いほど、この過程は有利に進む傾向があります。


③ 還元的脱離 (reductive elimination)

CC_mech_5

クロスカップリングの最終過程です。二つの炭素部分が触媒から離れ、炭素-炭素結合が生成されます。触媒金属が2つの炭素から電子を奪い(還元され)つつ、化合物が脱離していくプロセスなので、この名称がついています。パラジウム触媒によるクロスカップリング反応の場合、二価(+2)の金属がこのプロセスを経て0価に戻ったものが生成してきます。

 以上の組み合わせで、クロスカップリングの触媒サイクルは構成されています。

金属触媒それ自体はサイクル完結後、もとの形にもどります。すなわち反応を通じて変化はしません。このため、うまくデザインしてやれば、触媒を回収して何回も繰り返し使うことができます。

クロスカップリングでパラジウムが用いられる理由は、酸化数変化が柔軟、すなわち0価←→+2価の状態間を、比較的カンタンに行ったり来たりできる特性が必要だったからです。

このパラジウムは、あまりポピュラーではない少しばかり高価な金属です。しかしそれを補って余りあるメリットのあった反応ですし、 「高価な金属であっても、ほんの僅かな量(触媒量)を使用するだけで反応は進行する」という特徴がありました。これこそが実用観点から重要だったのは言うまでもありません。

以上、ここまでがクロスカップリング反応の概要です。大まかに総括すればわずかこれだけにまとめられてしまいます。しかし長きにわたる数多の研究者たちが地道な努力と貢献があってこそ、ここまで洗練された一般概念に到達したことは留意しておくべきです。事実、このメカニズムの基礎となるものは、【開拓者編】で述べたように、受賞対象外だった化学者たち(山本玉尾)の研究によって明らかにされたものです。

 さて、次回以降はクロスカップリング反応の夜明けから、その発展まで―もちろんノーベル化学賞受賞者も交えながら―クロスカップリング反応開発に貢献した、多数の化学者についてご紹介したいと思います。

関連書籍

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑥(解答編…
  2. 【ジーシー】新たな治療価値を創造するテクノロジー -BioUni…
  3. ⾦属触媒・バイオ触媒の⼒で⽣物活性分⼦群の⾻格を不⻫合成
  4. リン–リン単結合を有する化合物のアルケンに対する1,2-付加反応…
  5. ノーコードでM5Stack室内環境モニターを作ろう
  6. 科研費の審査員を経験して
  7. 有機合成化学協会誌2020年5月号:特集号 ニューモダリティ;有…
  8. 鉄触媒を用いたテトラゾロピリジンのC(sp3)–Hアミノ化反応

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 三原色発光するシリコン量子ドットフィルム―太陽光、高温、高湿への高い耐久性は表面構造が鍵―
  2. テトラサイクリン類の全合成
  3. ロンドン・サイエンスミュージアム
  4. 改正特許法が国会で成立
  5. 2023年から始めるマテリアルズ・インフォマティクスの進め方 〜<期間限定>MIスターティングパッケージ企画もご紹介〜
  6. (+)-MTPA-Cl
  7. リガンド結合部位近傍のリジン側鎖をアジド基に置換する
  8. クロロ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I) (ダイマー):Chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) Dimer
  9. The Sol-Gel Handbook: Synthesis, Characterization and Applications
  10. ここまでできる!?「DNA折り紙」の最先端 ③ ~立体を作ろう! 編~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年10月
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

最新記事

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

【書評】奇跡の薬 16 の物語 ペニシリンからリアップ、バイアグラ、新型コロナワクチンまで

ペニシリンはたまたま混入したアオカビから発見された──だけではない.薬の…

MEDCHEM NEWS 33-2 号「2022年度医薬化学部会賞」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の基礎と応用

開催日:2024/05/22 申込みはこちら■開催概要「分子生成」という技術は様々な問題…

AlphaFold3の登場!!再びブレイクスルーとなりうるのか~実際にβ版を使用してみた~

2021年にタンパク質の立体構造予測ツールであるAlphaFold2 (AF2) が登場し、様々な分…

【5月開催】 【第二期 マツモトファインケミカル技術セミナー開催】 有機金属化合物 オルガチックスによる「密着性向上効果の発現(プライマー)」

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2024/05/15 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

分子は基板表面で「寝返り」をうつ!「一時停止」蒸着法で自発分極の制御自在

第613回のスポットライトリサーチは、千葉大学 石井久夫研究室の大原 正裕(おおはら まさひろ)さん…

GoodNotesに化学構造が書きやすいノートが新登場!その使用感はいかに?

みなさんは現在どのようなもので授業ノートを取っていますでしょうか。私が学生だったときには電子…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP