[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

亜鉛挿入反応へのLi塩の効果

[スポンサーリンク]

 Knochelのグループが開発したLi塩を添加するターボGrignardは、ハロゲン-メタル交換反応の反応速度・官能基共存性・効率・条件の温和化などを大幅に改善します。反応が加速する理由としては会合体が分解され、系中で発生するi-PrMgCl-LiClのi-Prのアニオン性が向上が考えられているようです。(TMP誘導体で構造解析も報告されています)

また、Knochelは、このLiCl存在下における活性化が亜鉛挿入反応にも効果があることを見出し、活性種としてLi+ZnRClX-を提唱されています。

今回、理研の内山先生、京都大学諸熊先生らが LiClの効果を実験とDFT計算を組み合わせ、亜鉛挿入反応の加速効果を位置選択性を含め明らかにしました。

Reaction Mechanism for the LiCl-Mediated Directed Zinc Insertion: A Computational and Experimental Study:

Liu, C-Y.; Wang, X.; Furuyama, T.; Yasuike, S.;Muranaka, A.;Morokuma, K,  Uchiyama, M. Chem. Eur. J. 2010, 16, 1780. DOI:10.1002/chem.200902957)

 

論文ではPhBrへのZnの挿入反応をモデルに、遷移状態であるハロゲンのアート錯体の安定化への寄与、遷移状態におけるZnからCl、LiからBrへの軌道相互作用における安定化効果を明らかにしています。さらにオルト位の置換基による位置選択性の効果も明らかにしています。

 

5-memTSZnins.png

 

筆者は学生時代、条件は異なるのですがBuLi/t-BuOKの複合塩基が塩基性をあげる機構に関して、Collumグループのペーパーを中心に子引き、孫引きして調べたことがありました。

その結果、

  1. Kにトランスメタル化している
  2. Liの会合体を分解する
  3. 新しい会合体ができている

と3つの意見があり、結局うやむやのままそのままにしていました。その後、Knochelのturbo Grignardのペーパーを読んだ際も、同様に活性種に対しての疑問は続いており、Liの働きはどうなっているんだろうと思っていました。

今回のペーパーを読んで、系はZnの反応ではありますが、疑問が解決したような気分になりました。亜鉛の挿入という基礎的な反応ですが、遷移状態の構造に関して有機金属はまだまだ深いなと思います。

もしturbo Grignardの活性種の構造に関する論文をご存知の方がおられましたら、コメントでご教授頂けたらと思います。

 

関連リンク

lcd-aniso

投稿者の記事一覧

企業にてディスプレイ関連材料の開発をしております。学生時代はヘテロ原子化学を専攻していました。私のできる範囲で皆様に興味を持っていただける 話題を提供できればと思います。

関連記事

  1. 英会話とプログラミングの話
  2. 学会風景2001
  3. センター試験を解いてみた
  4. ChemDrawの使い方【作図編⑤ : 反応機構 (後編)】
  5. カルボン酸をホウ素に変換する新手法
  6. 同位体効果の解釈にはご注意を!
  7. ChemDrawの使い方【作図編②:触媒サイクル】
  8. 胃薬のラニチジンに発がん性物質混入のおそれ ~簡易まとめ

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. フェニル酢酸を基質とするC-H活性化型溝呂木-Heck反応
  2. 2012年イグノーベル賞発表!
  3. 水をヒドリド源としたカルボニル還元
  4. シトクロムP450 BM3
  5. 林 民生 Tamio Hayashi
  6. 近況報告PartI
  7. オキシ-コープ転位 Oxy-Cope Rearrangement
  8. リヒャルト・エルンスト Richard R. Ernst
  9. トムソン:2007年ノーベル賞の有力候補者を発表
  10. カイニン酸 kainic acid

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

【マイクロ波化学(株)環境/化学分野向けウェビナー】 #CO2削減 #リサイクル #液体 #固体 #薄膜 #乾燥 第3のエネルギーがプロセスと製品を変える  マイクロ波適用例とスケールアップ

<内容>本イベントでは、環境/化学分野の事業・開発課題のソリューションとして、マイクロ波をご紹介…

医療用酸素と工業用酸素の違い

 スズキは29日、インドにある3工場の生産を一時停止すると明らかにした。インドでは新型コロナウイルス…

世界初のジアゾフリーキラル銀カルベン発生法の開発と活性化されていないベンゼノイドの脱芳香族化反応への応用

第310回のスポットライトリサーチは、千葉大学大学院医学薬学府 (根本研究室)・伊藤 翼さんにお願い…

キムワイプをつくった会社 ~キンバリー・クラーク社について~

Tshozoです。本件先日掲載されたこちらのArticleの追っかけでネタ色が強いですが書いてみるこ…

Advanced Real‐Time Process Analytics for Multistep Synthesis in Continuous Flow

In multistep continuous flow chemistry, studying c…

三角形ラジカルを使って発光性2次元ハニカムスピン格子構造を組み立てる!

第309回のスポットライトリサーチは、木村舜 博士にお願いしました。金属と有機配位子がネット…

第148回―「フッ素に関わる遷移金属錯体の研究」Graham Saunders准教授

第148回の海外化学者インタビューは、グラハム・サウンダース准教授です。ニュージーランドのハミルトン…

ケムステチャンネルをチャンネル登録しませんか?

5月11日で化学の情報サイトケムステは開設21周年を迎えます。これまで記事中心の活動を行ってきました…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP