[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

亜鉛挿入反応へのLi塩の効果

[スポンサーリンク]

 Knochelのグループが開発したLi塩を添加するターボGrignardは、ハロゲン-メタル交換反応の反応速度・官能基共存性・効率・条件の温和化などを大幅に改善します。反応が加速する理由としては会合体が分解され、系中で発生するi-PrMgCl-LiClのi-Prのアニオン性が向上が考えられているようです。(TMP誘導体で構造解析も報告されています)

また、Knochelは、このLiCl存在下における活性化が亜鉛挿入反応にも効果があることを見出し、活性種としてLi+ZnRClX-を提唱されています。

今回、理研の内山先生、京都大学諸熊先生らが LiClの効果を実験とDFT計算を組み合わせ、亜鉛挿入反応の加速効果を位置選択性を含め明らかにしました。

Reaction Mechanism for the LiCl-Mediated Directed Zinc Insertion: A Computational and Experimental Study:

Liu, C-Y.; Wang, X.; Furuyama, T.; Yasuike, S.;Muranaka, A.;Morokuma, K,  Uchiyama, M. Chem. Eur. J. 2010, 16, 1780. DOI:10.1002/chem.200902957)

 

論文ではPhBrへのZnの挿入反応をモデルに、遷移状態であるハロゲンのアート錯体の安定化への寄与、遷移状態におけるZnからCl、LiからBrへの軌道相互作用における安定化効果を明らかにしています。さらにオルト位の置換基による位置選択性の効果も明らかにしています。

 

5-memTSZnins.png

 

筆者は学生時代、条件は異なるのですがBuLi/t-BuOKの複合塩基が塩基性をあげる機構に関して、Collumグループのペーパーを中心に子引き、孫引きして調べたことがありました。

その結果、

  1. Kにトランスメタル化している
  2. Liの会合体を分解する
  3. 新しい会合体ができている

と3つの意見があり、結局うやむやのままそのままにしていました。その後、Knochelのturbo Grignardのペーパーを読んだ際も、同様に活性種に対しての疑問は続いており、Liの働きはどうなっているんだろうと思っていました。

今回のペーパーを読んで、系はZnの反応ではありますが、疑問が解決したような気分になりました。亜鉛の挿入という基礎的な反応ですが、遷移状態の構造に関して有機金属はまだまだ深いなと思います。

もしturbo Grignardの活性種の構造に関する論文をご存知の方がおられましたら、コメントでご教授頂けたらと思います。

 

関連リンク

lcd-aniso

投稿者の記事一覧

企業にてディスプレイ関連材料の開発をしております。学生時代はヘテロ原子化学を専攻していました。私のできる範囲で皆様に興味を持っていただける 話題を提供できればと思います。

関連記事

  1. SigmaAldrichフッ素化合物30%OFFキャンペーン
  2. sp2-カルボカチオンを用いた炭化水素アリール化
  3. タンパク質立体構造をPDBjViewerで表示しよう
  4. ボリレン
  5. ヒドラジン
  6. アルミに関する一騒動 ~約20年前の出来事~
  7. 光有機触媒で開環メタセシス重合
  8. 触媒のチカラで不可能を可能に?二連続不斉四級炭素構築法の開発

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. プラナーボラン - 有機エレクトロニクス界に期待の新化合物
  2. 非天然アミノ酸触媒による立体選択的環形成反応
  3. サリドマイドが骨髄腫治療薬として米国で承認
  4. シャウ ピリミジン合成 Shaw Pyrimidine Synthesis
  5. 【PR】Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタッフ・寄稿募集】
  6. 第13回 化学を楽しみ、創薬に挑み続ける ―Derek Lowe博士
  7. Lectureship Award MBLA 10周年記念特別講演会
  8. 分子1つがレバースイッチとして働いた!
  9. オンライン授業を受ける/するってどんな感じ? 【アメリカで Ph. D. を取る: コロナ対応の巻】
  10. 高専シンポジウム in KOBE に参加しました –その 2: 牛の尿で発電!? 卵殻膜を用いた燃料電池–

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年3月
« 2月   4月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

注目情報

最新記事

MEDCHEM NEWSと提携しました

「くすり」に関係する研究者や技術者が約1万7専任が所属する日本薬学会。そ…

抗体を液滴に濃縮し細胞内へ高速輸送:液-液相分離を活用した抗体の新規細胞内輸送法の開発

第341回のスポットライトリサーチは、京都大学 薬学研究科(二木研究室)博士後期課程1年の岩田恭宗さ…

革新的なオンライン会場!「第53回若手ペプチド夏の勉強会」参加体験記

夏休みも去って新学期も始まり、研究者としては科研費申請に忙しい時期ですね。学会シーズン到来の足音も聞…

実験手袋をいろいろ試してみたーつかいすてから高級手袋までー

前回は番外編でしたが、試してみたシリーズ本編に戻ります。引き続き実験関係の消耗品…

第164回―「光・熱エネルギーを変換するスマート材料の開発」Panče Naumov教授

第164回の海外化学者インタビューは、パンチェ・ナウモフ教授です。大阪大学大学院工学研究科 生命先端…

SNS予想で盛り上がれ!2021年ノーベル化学賞は誰の手に?

今年もノーベル賞シーズンの到来です!化学賞は日本時間 10月6日(水) 18時45分に発表です。昨年…

カーボンナノチューブ薄膜のSEM画像を生成し、物性を予測するAIが開発される

先端素材高速開発技術研究組合(ADMAT)、日本ゼオンは産業技術総合研究所(AIST)と共同で、NE…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2021年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある、存命化学者」をリストアップし…

ライトケミカル工業2023卒採用情報

当社の技術グループは、20代~30代の若手社員が重要な主要案件を担当しています。広範囲で高レベルな化…

アブラナ科植物の自家不和合性をタンパク質複合体の観点から解明:天然でも希少なSP11タンパク質の立体構造予測を踏まえて

第340回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院農学生命科学研究科の森脇 由隆…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP