顕微鏡で化学反応を見る!?

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化学者のつぶやき

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Observations of Chemical Reactions at the Atomic Scale: Dynamics of Metal-Mediated Fullerene Coalescence and Nanotube Rupture
Chuvilin, A.; Khlobystov, A. N.; Obergfell, D.; Haluska, M.; Yang, S.; Roth, S.; Kaiser, U.
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 193-196. DOI : 10.1002/anie.200902243

フラスコの中では一体何が起こっているのだろう……？

化学者が毎日想像する化学反応の様子を観測してしまった、インパクト抜群な論文が登場しました。

冒頭の図にある黒い点は、ジスプロシウムというランタノイド原子。始めは、カーボンナノチューブの中のフラーレンのそのまた中に入っていたこの原子が、フラーレンを喰い破り、さらにはナノチューブまで破壊してしまった――「フラーレン」「カーボンナノチューブ」といった化学を好きな人なら一度は耳にしたことのある花形分子たちが反応するその様子を、TEMを用いてリアルタイムで捉えることに成功しています。

早速その内容を見ていきましょう。

ナノサイズの試験管

今回映し出されている「化学反応」は、いわゆるナノピーポッドが舞台となっています。

ナノピーポッドとはフラーレンを内包したカーボンナノチューブの総称で、さやえんどうを連想させる姿からこう呼ばれています。詳しくは後述しますが、TEMという電子顕微鏡は電子線を「透過」させて像を得るので、試料はある程度薄いことが求められます。その点、カーボンナノチューブは厚み(＝直径)がナノメートルサイズなのでTEMと相性が良く、ナノサイズの「試験管」として注目を集めています。実際、ランタノイド原子を内包したフラーレン自体はこの「試験管」を用いることで観測された例が以前にもありました。

では、なぜ今回、その反応までもを捉えることができたのか……？

鍵となったのは２つで、フラーレンに内包させるランタノイド原子としてジスプロシウム; Dyを選んだことと、観測に使ったTEMの電子線の出力を低くコントロールしたことでした。

Dy＠C82

この、一見「目玉おやじ」にも見えるもの、これがジスプロシウムを内包したフラーレンです。

不勉強にしてランタノイドについて明るくはないのですが、多くのランタノイド原子は安定な酸化状態として通常３価のみをとる一方、ジスプロシウムは４価もとり、これが大変強力な酸化剤となるとのこと。これを活性種として、ジスプロシウム内包フラーレン２分子がラジカル的に反応する機構が提案されています。

これはつまり、Dy(III)とDy(IV)による触媒サイクルが成立しているということです。言葉の厳密な意味を考えると正しくない表現かもしれませんが、一つ目のキーポイントはいわば適切な触媒を選んだことと言えると思います。

この反応においてジスプロシウムの酸化に効いているのが、２つ目の鍵であるTEMの電子線です。

TEM

TEMはTransmission Electron Microscopeの略で、日本語では透過型電子顕微鏡といいます。少し乱暴なたとえですが、TEMの原理は葉っぱを太陽にかざすと葉脈が透けてみえるのと似ていて、光の代わりに加速した電子を試料に当てて、透過してきた電子を観測しています。

今回の反応の引き金となっているのはこの電子線が持つエネルギーであり、これによってジスプロシウムが酸化され、前述のような反応が進むようです。

実はこの電子線の加速電圧を調整することがミソだったようで、強すぎると(エネルギーが大きすぎると)フラーレンやナノチューブを直接破壊してしまい、その速さはTEMによる観測の時間尺度より早くなってしまうとのこと。これまで化学反応が捉えられなかったのは、ここに原因がありました。

タイトルにMetal-Mediatedとあるように、今回はエネルギーを低くコントロールし、一旦ジスプロシウムに渡す過程を踏むことで時間尺度の問題を緩和でき、このような観測が可能になったようです。

化学反応を直接観測したといっても、まだ原子が置換される様子が手にとるようにわかるとは言えませんが、ここまで見えるようになったのか、というのにただただ感心してしまいました。同論文のSapporting Infomationには動画もありました。大学のHPにも上がっていてどなたでも閲覧できますので、ぜひご覧下さい(コチラ)。約2分程度の動画ですが、最後の数秒であっという間にナノチューブが切断される様は一見の価値ありです。

ところで、この記事を書いているあいだにも化学は進歩していたようで、先日は東大の中村栄一教授がさらに詳しく化学反応を観測することに成功したようです。(Nature Chemistry, 2009, 2, 117 – 124 DOI:10.1038/NCHEM.482)こちらについても後ほど紹介したいなと思います。