[スポンサーリンク]

B

バーチ還元 Birch Reduction

[スポンサーリンク]

 

概要

芳香族化合物は液体アンモニア/アルコールの混合溶媒中、アルカリ金属(Li, Na, K)もしくはアルカリ土類金属(Ca, Mg)で処理すると、1,4-シクロヘキサジエンに還元される。一置換ベンゼンの場合、置換基が電子供与性(EDG)か求引性(EWG)かで得られる生成物が異なる。

α,β-不飽和カルボニル化合物、共役ジエン、アルキンなども還元対象になる。特にアルキンを基質として反応させると、E-オレフィンが選択的に得られる。ベンジル基アリールスルホニル基の脱保護条件としても用いられる。

よりマイルドな還元条件としてLi/DBB(4,4′-di-t-bulylbiphenyl)Na/naphthaleneなどが知られている。 アンモニアBirch条件よりも官能基受容性に優れる。

液体アンモニアの代わりに低級アルキルアミンを用いると、アミンがプロトン源となり、より高温で行なえ還元力も強くなる(Benkeser還元)。

基本文献

  • Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1945, 809.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1946, 593.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1947, 102, 1642.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1949, 2531.

<Benkeser reduction>

  • Benkeser, R. A.; Robinson, R. E.; Landesman, H. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5699. DOI: 10.1021/ja01142a041
  • Benkeser, R. A.; Robinson, R. E.; Sauve, D. M.; Thomas, O. H. J. Am. Chem. Soc.1955, 77, 3230. DOI: 10.1021/ja01617a025
  • Benkeser, R. A.; Belmonte, F. G.; Kang, J. J. Org. Chem.1983, 48, 2796. DOI: 10.1021/jo00165a003

<review>

  • Watt, G. W. Chem. Rev. 1950, 46, 317. DOI: 10.1021/cr60144a003
  • Birch, A.J. Quart. Rev.1950, 4, 69.
  • Birch, A.J.; Smith, H. Quart. Rev.1958, 12, 17.
  • Kaiser, E. M. Synthesis1972, 391. DOI: 10.1055/s-1972-21889
  • Caine, D. Org. React.1976, 23, 1.
  • Hook, J. M.; Mander, L. N. Nat. Prod. Rep.1986, 3, 35. DOI: 10.1039/NP9860300035
  • Schultz, A. G. Acc. Chem. Res.1990, 23, 207. DOI: 10.1021/ar00175a001
  • Mander, L. N. Comprehensive Organic Synthesis1991, 8, 489.
  • Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. Org. React.1992, 42, 1.
  • Birch, A. J. Pure Appl. Chem.1996, 68, 553. doi:10.1351/pac199668030553
  • Schultz, A. G. Chem. Commun.1999, 1263. DOI: 10.1039/A901759C
  • Subba Rao, G. S. R. Pure Appl. Chem.2003, 75, 1443. [PDF]
  • Donohoe, T. J.; Thomas, R. E. Nat. Protoc.2007, 2, 1888. doi:10.1038/nprot.2007.245
  • Zimmerman, H. E. Acc. Chem. Res.2012, 45, 164. DOI: 10.1021/ar2000698

 

開発の歴史

1944年オーストラリアの化学者であるBirchによって発見された。その後1952年にBenkerserらによって液体アンモニアの代わりにアミンを加える変法が報告されたため、Birch redcctionもしくはBenkeser reductionと呼ばれる。

Arthur John Birch

Arthur John Birch

反応機構

生じるオレフィンの位置選択性は、アニオン性中間体が安定化されるかどうかで決まる。EDG置換基では、根元にアニオンが出る中間体が不安定化され、EWGの場合は安定化される。 (参考:J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2205, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 164.)

アルコールを添加しておくことで、系中で生成する強塩基NH2による望まぬ異性化が抑えられる。

ベンゼンを還元する反応の相対速度は Li(360)>Na(2)>K(1)である。

birch_2.gif

 

アルキンをBirch還元すると、E-アルケンが選択的に得られる。Lindlar還元ジイミド還元ではZ-アルケンが得られるため、相補的に用いられる。還元的に生成されるジアニオン種は、電子的反発を避けるように生成する。このため、E-アルケンが選択的に生成してくる。t-BuOHを加えておくことで過剰還元などの副反応を抑制できる。

yne-en3

 

反応例

Birch還元中に生成する電子求引基で安定化された炭素アニオンは、さらにアルキルハライドやアルデヒドなどの求電子剤と反応して炭素-炭素結合を形成できる。一例[1]を以下に示す。

birch_3.gif

末端アルキンは脱プロトン化を受けるためBirch還元の適用外である(内部アルキンのみを選択的に還元することが可能)が、硫酸アンモニウム共存下に行えば還元することが可能。[2]

alkyne_birch_3

実験手順

ピロール類のBirch還元[3]

birch_4.gif

 

実験のコツ・テクニック

※アンモニアの沸点は約-33℃なので、ジムロートではなく低温濃縮が行えるDewer冷却器を用いる。
※テフロン被覆の攪拌子はBirch条件で侵され、黒ずんでしまう。ガラス製攪拌子を用いるのがベター。
※リチウムワイヤーは、付着する油分をあらかじめペンタンで洗い落とし、ハサミで小さく刻んで用いる。
※活性種が生じていれば深青色の溶液になっているはず。
※イソプレンは一電子還元剤のクエンチ目的でしばしば用いられる。

参考文献

[1] Schultz, A. G.; Pettus, L. J. Org. Chem. 1997, 62, 6855. DOI:10.1021/jo9707592
[2] Henne, A. L.; Greenlee, K. W. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 2020.
[3] Donohoe, T. J.; Thomas, R. E. Nat. Protoc. 2007, 2, 1888. doi:10.1038/nprot.2007.245

関連反応

 

関連書籍

 

関連動画

 

関連リンク

関連記事

  1. 水素化ホウ素亜鉛 Zinc Bodohydride
  2. アルキンの水和反応 Hydration of Alkyne
  3. ジェイムス・ブル エナンチオ過剰率決定法 James-Bull …
  4. ストライカー試薬 Stryker’s Reagent…
  5. トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetr…
  6. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reacti…
  7. ジムロート転位 (ANRORC 型) Dimroth Rear…
  8. ヴィルスマイヤー・ハック反応 Vilsmeier-Haack R…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機合成化学協会誌2018年12月号:シアリダーゼ・Brook転位・末端選択的酸化・キサンテン・ヨウ素反応剤・ニッケル触媒・Edoxaban中間体・逆電子要請型[4+2]環化付加
  2. オーヴァーマン転位 Overman Rearrangement
  3. 自己多層乳化を用いたマトリョーシカ微粒子の調製 〜油と水を混ぜてすぐ固めるだけ〜
  4. 島津製作所、純利益325億円 過去最高、4年連続で更新
  5. 医薬各社、アルツハイマー病薬の開発進まず
  6. 春日大社
  7. 脂肪燃やすアミノ酸に効果 「カルニチン」にお墨付き
  8. アンモニアを窒素へ変換する触媒
  9. 調光機能付きコンタクトレンズが登場!光に合わせてレンズの色が変化し、目に入る光の量を自動で調節
  10. 『鬼滅の刃』の感想文~「無題」への回答~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

マテリアルズ・インフォマティクスのためのデータサイエンティスト入門

開催日:2022/12/14  申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

工業生産モデルとなるフロー光オン・デマンド合成システムの開発に成功!:クロロホルムを”C1原料”として化学品を連続合成

第450回のスポットライトリサーチは、神戸大学大学院理学研究科化学専攻 津田研究室の岡田 稜海 (お…

【太陽ホールディングス】新卒採用情報(2024卒)

私たちは「楽しい社会を実現する」という経営理念をもとに事業分野を広げ、世界をリードする総合化学企業と…

進む分析機器の開発

がん研究会がんプレシジョン医療研究センターの芳賀淑美主任研究員、植田幸嗣プロジェクトリーダーらの研究…

無機物のハロゲンと有機物を組み合わせて触媒を創り出すことに成功

第449回のスポットライトリサーチは、分子科学研究所 生命・錯体分子科学研究領域(椴山グループ)5年…

熱化学電池の蘊奥を開く-熱を電気に変える電解液の予測設計に道-

第448回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 工学院 機械系 機械コース 村上陽一研究室の長 …

毎年恒例のマニアックなスケジュール帳:元素手帳2023

hodaです。去年もケムステで紹介されていた元素手帳2022ですが、2023年バージョンも発…

二刀流センサーで細胞を光らせろ!― 合成分子でタンパク質の蛍光を制御する化学遺伝学センサーの開発 ―

第447回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 理学系研究科化学専攻 生体分子化学研究室(キャ…

【12月開催】第4回 マツモトファインケミカル技術セミナー有機金属化合物「オルガチックス」の触媒としての利用-ウレタン化触媒としての利用-

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合…

化学ゆるキャラ大集合

企業PRの手段の一つとして、キャラクターを作りホームページやSNSで登場させることがよく行われていま…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP