[スポンサーリンク]

B

バーチ還元 Birch Reduction

[スポンサーリンク]

 

概要

芳香族化合物は液体アンモニア/アルコールの混合溶媒中、アルカリ金属(Li, Na, K)もしくはアルカリ土類金属(Ca, Mg)で処理すると、1,4-シクロヘキサジエンに還元される。一置換ベンゼンの場合、置換基が電子供与性(EDG)か求引性(EWG)かで得られる生成物が異なる。

α,β-不飽和カルボニル化合物、共役ジエン、アルキンなども還元対象になる。特にアルキンを基質として反応させると、E-オレフィンが選択的に得られる。ベンジル基アリールスルホニル基の脱保護条件としても用いられる。

よりマイルドな還元条件としてLi/DBB(4,4′-di-t-bulylbiphenyl)Na/naphthaleneなどが知られている。 アンモニアBirch条件よりも官能基受容性に優れる。

液体アンモニアの代わりに低級アルキルアミンを用いると、アミンがプロトン源となり、より高温で行なえ還元力も強くなる(Benkeser還元)。

基本文献

  • Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1945, 809.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1946, 593.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1947, 102, 1642.
  • Birch, A. J. J. Chem. Soc.1949, 2531.

<Benkeser reduction>

  • Benkeser, R. A.; Robinson, R. E.; Landesman, H. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5699. DOI: 10.1021/ja01142a041
  • Benkeser, R. A.; Robinson, R. E.; Sauve, D. M.; Thomas, O. H. J. Am. Chem. Soc.1955, 77, 3230. DOI: 10.1021/ja01617a025
  • Benkeser, R. A.; Belmonte, F. G.; Kang, J. J. Org. Chem.1983, 48, 2796. DOI: 10.1021/jo00165a003

<review>

  • Watt, G. W. Chem. Rev. 1950, 46, 317. DOI: 10.1021/cr60144a003
  • Birch, A.J. Quart. Rev.1950, 4, 69.
  • Birch, A.J.; Smith, H. Quart. Rev.1958, 12, 17.
  • Kaiser, E. M. Synthesis1972, 391. DOI: 10.1055/s-1972-21889
  • Caine, D. Org. React.1976, 23, 1.
  • Hook, J. M.; Mander, L. N. Nat. Prod. Rep.1986, 3, 35. DOI: 10.1039/NP9860300035
  • Schultz, A. G. Acc. Chem. Res.1990, 23, 207. DOI: 10.1021/ar00175a001
  • Mander, L. N. Comprehensive Organic Synthesis1991, 8, 489.
  • Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. Org. React.1992, 42, 1.
  • Birch, A. J. Pure Appl. Chem.1996, 68, 553. doi:10.1351/pac199668030553
  • Schultz, A. G. Chem. Commun.1999, 1263. DOI: 10.1039/A901759C
  • Subba Rao, G. S. R. Pure Appl. Chem.2003, 75, 1443. [PDF]
  • Donohoe, T. J.; Thomas, R. E. Nat. Protoc.2007, 2, 1888. doi:10.1038/nprot.2007.245
  • Zimmerman, H. E. Acc. Chem. Res.2012, 45, 164. DOI: 10.1021/ar2000698

 

開発の歴史

1944年オーストラリアの化学者であるBirchによって発見された。その後1952年にBenkerserらによって液体アンモニアの代わりにアミンを加える変法が報告されたため、Birch redcctionもしくはBenkeser reductionと呼ばれる。

Arthur John Birch

Arthur John Birch

反応機構

生じるオレフィンの位置選択性は、アニオン性中間体が安定化されるかどうかで決まる。EDG置換基では、根元にアニオンが出る中間体が不安定化され、EWGの場合は安定化される。 (参考:J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2205, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 164.)

アルコールを添加しておくことで、系中で生成する強塩基NH2による望まぬ異性化が抑えられる。

ベンゼンを還元する反応の相対速度は Li(360)>Na(2)>K(1)である。

birch_2.gif

 

アルキンをBirch還元すると、E-アルケンが選択的に得られる。Lindlar還元ジイミド還元ではZ-アルケンが得られるため、相補的に用いられる。還元的に生成されるジアニオン種は、電子的反発を避けるように生成する。このため、E-アルケンが選択的に生成してくる。t-BuOHを加えておくことで過剰還元などの副反応を抑制できる。

yne-en3

 

反応例

Birch還元中に生成する電子求引基で安定化された炭素アニオンは、さらにアルキルハライドやアルデヒドなどの求電子剤と反応して炭素-炭素結合を形成できる。一例[1]を以下に示す。

birch_3.gif

末端アルキンは脱プロトン化を受けるためBirch還元の適用外である(内部アルキンのみを選択的に還元することが可能)が、硫酸アンモニウム共存下に行えば還元することが可能。[2]

alkyne_birch_3

実験手順

ピロール類のBirch還元[3]

birch_4.gif

 

実験のコツ・テクニック

※アンモニアの沸点は約-33℃なので、ジムロートではなく低温濃縮が行えるDewer冷却器を用いる。
※テフロン被覆の攪拌子はBirch条件で侵され、黒ずんでしまう。ガラス製攪拌子を用いるのがベター。
※リチウムワイヤーは、付着する油分をあらかじめペンタンで洗い落とし、ハサミで小さく刻んで用いる。
※活性種が生じていれば深青色の溶液になっているはず。
※イソプレンは一電子還元剤のクエンチ目的でしばしば用いられる。

参考文献

[1] Schultz, A. G.; Pettus, L. J. Org. Chem. 1997, 62, 6855. DOI:10.1021/jo9707592
[2] Henne, A. L.; Greenlee, K. W. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 2020.
[3] Donohoe, T. J.; Thomas, R. E. Nat. Protoc. 2007, 2, 1888. doi:10.1038/nprot.2007.245

関連反応

 

関連書籍

 

関連動画

 

関連リンク

関連記事

  1. O-アシルイソペプチド法 O-acylisopeptide Me…
  2. 向山アルドール反応 Mukaiyama Aldol Reacti…
  3. 酵素による光学分割 Enzymatic Optical Reso…
  4. メチオニン選択的タンパク質修飾反応 Met-Selective …
  5. メーヤワイン試薬 Meerwein Reagent
  6. コンラッド・リンパック キノリン合成 Conrad-Limpac…
  7. 福山クロスカップリング Fukuyama Cross Coupl…
  8. 細見・櫻井アリル化反応 Hosomi-Sakurai Allyl…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Carl Boschの人生 その1
  2. Chem-Station9周年へ
  3. ブルクハルト・ケーニッヒ Burkhard König
  4. 大型リチウムイオン電池の基礎知識【終了】
  5. 光で動くモーター 世界初、東工大教授ら開発
  6. デルゴシチニブ(Delgocitinib)のはなし 日本発の非ステロイド系消炎外用薬について
  7. ワインのコルク臭の原因は?
  8. 分子振動と協奏する超高速励起子分裂現象の解明
  9. 金子 弘昌 Hiromasa Kaneko
  10. 第22回 化学の複雑な世界の源を求めてーLee Cronin教授

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

マテリアルズ・インフォマティクスの推進成功事例 -なぜあの企業は最短でMI推進を成功させたのか?-

開催日:2024/06/18 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

N-オキシドの性質と創薬における活用

N-オキシドは一部の天然物に含まれ、食品・医薬品などの代謝物にも見られるほか、医…

未来を切り拓く創薬DX:多角的な視点から探る最新トレンド

申込みはこちら次世代の創薬研究をリードするために、デジタルトランスフォーメーション(DX…

ファラデーのつくった世界!:−ロウソクの科学が歴史を変えた

こんにちは、Spectol21です!ノーベル賞受賞の吉野彰先生が、吉野先生の研究者と…

接着系材料におけるmiHub活用事例とCSサポートのご紹介

開催日:2024/06/12 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

水素原子一個で強力な触媒をケージング ――アルツハイマー病関連のアミロイドを低分子で副作用を抑えて分解する――

第 619 回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学…

ミツバチに付くダニに効く化学物質の研究開発のはなし

今回は東京大学大学院有機化学研究室 滝川 浩郷先生、小倉 由資先生が主導されている研究内容につき…

化学結合の常識が変わる可能性!形成や切断よりも「回転」プロセスが実は難しい有機反応

第 617 回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院 理工学研究科 有機…

【書評】元素楽章ー擬人化でわかる元素の世界

元素の特性に基づくキャラクターデザインとフィクションの要素を融合させ,物語にまで昇華させた,待望…

デルゴシチニブ(Delgocitinib)のはなし 日本発の非ステロイド系消炎外用薬について

Tshozoです。 小さいころ法事などの集まりで爺様方が集まってやれ体の不調だの通院だのと盛…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP