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化学者のつぶやき

(+)-フロンドシンBの超短工程合成

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“The organocatalytic three-step total synthesis of (+)-frondosin B”
Reiter, M.; Torssell, S.; Lee, S.; MacMillan D. W. C. Chem. Sci. 2010, 1, 37. DOI: 10.1039/c0sc00204f

先に述べましたが、英国王立科学会出版部(RSC Publishing Group)から新たな化学ジャーナルChemical Scienceが創刊されました。
このジャーナルはDavid MacMillanがEditor-in-Chiefになっているのですが、彼のグループからの論文もやはりWeb掲載されていました。

これは実際優れた仕事だと思いますので、紹介してみましょう。


フロンドシンB自体は過去にいくつかのグループから不斉全合成が報告されていますが、どれも10工程以上を必要とし、総収率も最高で13%に過ぎません。

これに対してMacMillanは、なんと合成経路をわずか3工程にまで短縮し、総収率50%に向上させるという驚くべき飛躍を成し遂げました。

短工程化の鍵となっているのは以前に「つぶやき」でも紹介しました、トリフルオロボレート塩の不斉共役付加反応です。この反応を用いて、他のグループが制御に苦しむ不斉点構築をさらりと成し遂げ、まずは第一世代ルート(5段階)を確立しています。ここでのモリブデン(II)触媒による置換反応は、ルイス酸様式で進む[1]とのこと。

MacMIllan_frondosinB_2これだけでも十二分に凄いと思うのですが、彼らはこの過程で得られた知見をもとにさらにルートを詰めており、以下のような第二世代ルート(3段階)へと改善させています。ポイントたる改善は直接ボロン酸を使えるようにした点と、酸性条件下で環化が起こる基質の特徴を捉え、環化+脱保護を一挙に行っている点です。

MacMIllan_frondosinB_3過去に多段階を要していた合成が、新たなブレイクスルー技術の出現によって劇的に改善される好例かと思われますが、いやはやここまで出来てしまうというのはまったく凄いというほかありません。

合成を刷新してしまうような革新的業績を打ち出し続けるMacMillanですが、これに太刀打ちできる人材は果たして現れるのでしょうか・・・?うーむ。

 

関連文献

[1] Kocovsky, P. et al. J. Org. Chem. 1999, 64, 2737. DOI: 10.1021/jo9821776

 

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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