[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

2つの触媒反応を”孤立空間”で連続的に行う

[スポンサーリンク]

自己集合性を有するM12L24型かご錯体内の特異的反応場を用いて、同一溶液中酸化反応及び立体選択的Diels–Alder反応が連続的に進行することを見出した。

自己集合性錯体を利用した孤立空間の化学

生体膜やミセルのように複数の分子が規則的に配列され三次元構造をとるとき、内部には外部環境と切り離された「孤立空間」が生まれ、空間内で分子は特異な物理的・化学的性質を示す。

この特性を利用して分子認識や物性制御を行う例が知られているが、ここでは反応場制御としての応用に焦点を当てる。

孤立空間を利用し反応場制御を行うことは、相互作用により共存困難な分子同士の共存や効率的なエネルギー移動を可能にする。ゆえに、通常の条件では進行しない反応を行うことや選択性・反応性の向上が期待できる。最近では、この性質を生かして2つの触媒反応を同一溶液中で連続的に進行させる研究が報告されている。

2013年にTosteらは、ガリウムと配位子により形成された超分子内部で金触媒反応を行い、酵素との連続的な反応を達成した[1](図1A)。Tosteらの報告では、孤立空間に内包された金イオンは酵素と同一反応系に存在していても相互作用せず反応性が保たれる。このような孤立空間を用いた連続的な反応は半透膜[2]、デンドリマー[3]、多相系[4]などを用いた報告例があるものの、精密な操作が必要なことや触媒自体の反応性が低下するなどの問題点も存在する。

今回、東京大学の藤田教授らは分子の自己集合性により生み出される孤立空間をこれに応用した。藤田教授らは、以前より自己集合性かご型錯体の内部官能基化や分子の内包など様々な研究を行ってきた。本論文では、2004年に報告した自己集合性M12L24型かご錯体[5]を応用し異なる二つの触媒をそれぞれ閉じ込め相互作用させることなく同一溶液中酸化反応と立体選択的Diels–Alder反応を連続的に進行させることに成功したので紹介する(図1B)。

“Permeable Self-Assembled Molecular Containers for Catalyst Isolation Enabling Two-Step Cascade Reactions”

Ueda, Y.; Ito, H.; Fujita, D.; Fujita, M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, ,6090. DOI: 10.1021/jacs.7b02745

図1. 孤立空間を利用した反応

 

論文著者の紹介


研究者:藤田誠
研究者の経歴(一部抜粋):(詳細はケムステ参照)
-1987 博士(工学), 東京工業大学
1994 助教授, 千葉大学工学部
1997 助教授, 分子科学研究所錯体化学実験施設
1999 教授, 名古屋大学大学院工学研究科
2002 教授, 東京大学大学院工学系研究科
研究内容:遷移金属を活用した自己集合性分子システム

論文の概要

M12L24型をはじめとする自己集合性錯体は、容易に合成可能であり、剛直な骨格により溶液中で安定化され配位子交換速度が極めて遅いという特徴を示す。

今回、藤田教授らはPd(Ⅱ)とTEMPO及びMacMillan触媒部位をもつ配位子3a, 3bからなるM12L24型錯体を合成した(図2A)。通常、これらの触媒が共存するとTEMPOがMacMillan触媒のアミンを酸化し失活させてしまうため同一反応系内で連続的に反応を行うことは困難である。

そこで、藤田教授らは錯体内の孤立空間にそれぞれを閉じ込めることでMacMillan触媒の失活を防ぎ、同一溶液中ながら2つの触媒反応を連続的に進行させることに成功した。

2aは、通常のTEMPOと同程度の反応性を示し反応終了後もその構造を保つほどの安定性を示した。さらに、Diels–Alder反応において、2bとMacMillan触媒単体は同一の立体選択性を示すことも明らかとなった。比較対照実験により、触媒のどちらか一方でも錯体に内包しない場合は、最終生成物は低収率に留まり、2つの触媒が共に内包された場合に反応が効率的に進行している(図2B)。

このように、M12L24錯体のもつ性質から高難度の触媒的カスケード反応が達成された。今後、様々な連続的触媒反応に適用することで合成の簡略化へつながることが期待できる。

図2. 孤立空間を利用したカスケード反応

 

参考文献

  1. Wang, Z. J.; Clary, K. N.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N.; Toste, F. D. Chem. 2013, 5, 100. DOI: 10.1038/NCHEM.1531
  2. Miller, A. L.; Bowden, N. B. Mater. 2008, 20, 4195. DOI: 10.1002/adma.200801599
  3. Lu, J.; Dimroth, J.; Weck, M. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12984. DOI: 10.1021/jacs.5b07257
  4. Miyamura, H.; Choo, G. C. Y.; Yasukawa, T.; Yoo, W. J.; Kobayashi, S. Commun. 2013, 49, 9917. DOI: 10.1039/C3CC46204H
  5. Tominaga, M.; Suzuki, K.; Kawano, M.; Kusukawa, T.; Ozeki, T.; Sakamoto, S.; Yamaguchi, K.; Fujita, M. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 5621. DOI: 10.1002/anie.200461422
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 構造式の効果
  2. 構造式を楽に描くコツ!? テクニック紹介
  3. 「同時多発研究」再び!ラジカル反応を用いたタンパク質の翻訳後修飾…
  4. 2015年ケムステ人気記事ランキング
  5. 揮発した有機化合物はどこへ?
  6. 室温で緑色発光するp型/n型新半導体を独自の化学設計指針をもとに…
  7. 細菌を取り巻く生体ポリマーの意外な化学修飾
  8. 禅問答のススメ ~非論理に向き合う~

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. クロム光レドックス触媒を有機合成へ応用する
  2. 肺がん治療薬イレッサ「使用制限の必要なし」 厚労省検討会
  3. もし炭素原子の手が6本あったら
  4. 東日本大震災から1年
  5. アムロジンのデータ資料返還でファイザーが住友化学に仮処分命令申立
  6. 竜田 邦明 Kuniaki Tatsuta
  7. 免疫応答のシグナル伝達を遮断する新規な免疫抑制剤CPYPP
  8. 世界初の有機蓄光
  9. 小林 修 Shu Kobayashi
  10. 生理活性物質? 生物活性物質?

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

天然物生合成経路および酵素反応機構の解析 –有機合成から生化学への挑戦–

ケムステ海外研究記の第 33 回はテキサス大学 Liu 研究室に留学されていた牛丸理一郎先生にお願い…

海外機関に訪問し、英語講演にチャレンジ!~③ いざ、機関訪問!~

海外学会のついでに近郊機関に訪問し、ディスカッションと英語講演にトライしてみよう!シリーズ記事です。…

サントリー生命科学研究者支援プログラム SunRiSE

サントリー生命科学財団は1月31日、生命科学分野の若手研究者に1人当たり研究費1千万円を5年間、計5…

コロナウイルスが免疫システムから逃れる方法(2)

前回の記事では、コロナウイルスの基礎知識とコロナウイルスが持つRNA分解酵素(EndoU)について述…

第79回―「高分子材料と流体の理論モデリング」Anna Balazs教授

第79回の海外化学者インタビューは、アンナ・バラズ教授です。ピッツバーグ大学 化学・石油工学科に在籍…

コロナウイルスが免疫システムから逃れる方法(1)

新型コロナウイルスによる感染症が、世界中で猛威を振るっています。この記事を書いている私も、大学の閉鎖…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP