[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

連鎖と逐次重合が同時に起こる?

2016年,理化学研究所の候らは,希土類ハーフサンドイッチ触媒を用いたメトキシスチレンの重合において,連鎖重合と逐次重合を同時に起こすことに成功した.本研究の鍵は候らの希土類ハーフサンドイッチ触媒の活性の高さと,モノマーのメトキシ基の置換位置にある

“Simultaneous Chain-Growth and Step-Growth Polymerization of Methoxystyrenes by Rare-Earth Catalysts”

Xiaochao Shi, Masayoshi Nishiura, Zhaomin Hou*
Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14812 –14817. DOI: 10.1002/anie.201609065

希土類ハーフサンドイッチ触媒

希土類ハーフサンドイッチ錯体* は、シクロペンタジエニル基(Cp)を一つ有する錯体であり,高い反応性や,特異な反応を起こすことが解明されてきている1

(* シクロペンタジエニル基(Cp)支持配位子を二つ有するメタロセン型の錯体をサンドイッチ型錯体と呼ぶことからこのように呼ばれる)

図1. ハーフサンドイッチ触媒例

得られたポリマーについて

ビニルモノマーはC=C結合が反応点となり,重合する.

図2. ビニルモノマーの重合

今回用いたモノマーはメトキシベンゼンで,通常思い浮かべるのは連鎖重合ですが…

図3. o-メトキシベンゼンの連鎖重合

本報告では逐次重合も同時に進行するとのこと。

どんなポリマーが得られるのかというと、

逐次重合ってどういうものだったっけ…とか考え直してしまう人もいるのではないでしょうか.

私も参考書を読み直しました笑

なぜこのようなポリマーを与えるのかは,反応機構の項で考えることとします.

が,この段階で注目しておいて欲しいのは,ベンゼン環のC-H結合が付加しているなーというところと,

更によく見ると,メトキシ基から見てオルト位のC-H結合だなーというところです.

一つの触媒系で同時に連鎖と逐次重合を行う系は存在しなく,新規ポリマーを得ることに成功しています.

反応考察

触媒系は希土類ハーフサンドイッチ触媒と助触媒としてトリチルボレートを組み合わせています.助触媒についても今後まとめられたらいいなと思ってます.ビニル基から見てオルト,メタ,パラ位にメトキシ基が置換した立体異性体で重合を行うと,o-メトキシスチレンでは,連鎖重合が起こり,他二つでは連鎖と逐次重合のどちらも起きています.

推定反応機構

  1. C-H結合活性化とC=C結合の挿入が起こり,アニソール-エチレン交互の配列を有するオリゴマーが形成され,オリゴマー同士が結合を形成していく逐次重合反応
  2. メトキシスチレンのC=C結合の挿入反応による連鎖重合反応

二つの種類の重合反応が同時に起こり,ポリマーが得られる.

o-メトキシスチレンでは,オルト位の立体障害により,C-H結合活性化が起こらずに,連鎖重合のみが起こります.

今後の展望

メトキシスチレン以外のモノマーに対する重合活性などが気になりるところです.新規ポリマーを無数に合成可能な重合反応なので,続報を楽しみに待ちましょう.

参考文献

  1. M. Nishiura and Z. Hou, Nature Chem, 2010, 2, 257. DOI:10.1038/nchem.595

関連リンク

  1. 理化学研究所 候有機金属化学研究室HP
  2. RIKEN Research Highlights
The following two tabs change content below.

Kyoten

高専卒業後、修士課程へ。高分子化学、超分子化学、有機光化学などの記事を書きます。やるときはやるし、やらないときはやらない。分かりやすく化学を伝えていきたいと思っています。

最新記事 by Kyoten (全て見る)

関連記事

  1. 世界の化学企業いくつ知っていますか?
  2. 中学入試における化学を調べてみた
  3. 「夢・化学-21」 夏休み子ども化学実験ショー
  4. 非天然アミノ酸合成に有用な不斉ロジウム触媒の反応機構解明
  5. 磁石でくっつく新しい分子模型が出資募集中
  6. オープンアクセスジャーナルの光と影
  7. 結晶スポンジ法から始まったミヤコシンの立体化学問題は意外な結末
  8. 科学系のLINEスタンプを使おう!!

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ブラム・イッター アジリジン合成 Blum-Ittah Aziridine Synthesis
  2. 4-ベンゾイル安息香酸N-スクシンイミジル : N-Succinimidyl 4-Benzoylbenzoate
  3. リチウムイオン電池の課題のはなし-1
  4. 食品安全、環境などの分析で中国機関と共同研究 堀場製
  5. 品川硝子製造所跡(近代硝子工業発祥の碑)
  6. 114番元素生成の追試に成功
  7. タミフル、化学的製造法を開発…スイス社と話し合いへ
  8. 研究費・奨学金の獲得とプロポーザルについて学ぼう!
  9. ビタミンと金属錯体から合成した人工の酵素
  10. ゾムレ・ハウザー転位 Sommelet-Hauser Rearrangement

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

シクロペンタジエニル錯体の合成に一筋の光か?

β-炭素脱離を用いるシクロペンタジエニル(Cp)錯体の新たな調製法が報告された。本法により反応系中で…

ルミノール誘導体を用いるチロシン選択的タンパク質修飾法

2015年、東京工業大学・中村浩之らは、ルミノール誘導体と鉄-ポルフィリン複合体(ヘミン)を用い、チ…

酵素触媒によるアルケンのアンチマルコフニコフ酸化

酵素は、基質と複数点で相互作用することにより、化学反応を厳密にコントロールしています。通常のフラ…

イオンの出入りを制御するキャップ付き分子容器の開発

第124回のスポットライトリサーチは、金沢大学 理工研究域物質化学系錯体化学研究分野(錯体化学・超分…

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP