[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

“click”の先に

[スポンサーリンク]

PTA-3.jpg

(図は下記論文より引用)

クリックケミストリーは、K. B. Shaeplessが提唱した、簡便に2つのパーツ同士をつなぎあわせる反応です[1]。特に、アルキンとアジドからトリアゾールが生じるHuisgen反応は、クリックケミストリーの代表的な反応とされています。高効率・精製が容易・副生成物が生じない、などの理由から有機合成から生物化学まで幅広い分野で利用されているのは、ご存じの通りです。

 

今回は、Huisgen反応を用いた重合の結果生じるトリアゾールを足場としてさらなるカップリング反応を行うことにより、高分子主鎖中に様々な官能基を導入している論文をご紹介します。

 

Schwartz, E.; Breitenkamp, K.; Fokin, V. V.* Macromolecules, 2011, 44, 4735–4741.

DOI: 10.1021/ma2005469

高分子化学の分野においても、クリックケミストリーは活用されています。高分子中に数十・数百か所存在する反応点で効率よく反応を進行させたり、逆に数百・数千・場合によっては数万原子からなる高分子中で1つしかない反応点で反応を進行させたりできるために、非常に有用なカップリング反応として利用されています。

 

今回の報告では、Fokinらはまず、アルキンにヨウ素を導入したモノマー(下図)を合成し、一価の銅を触媒として用いる一般的なHuisgen反応の条件で重合反応を行っています。逐次重合ですが、1時間で数平均分子量1万以上のポリマーが得られています(しかし、ヨウ素を有するモノマーは、水素を有するモノマーよりも反応性が低いようです)。得られたポリマーは、主鎖中に多数のヨードトリアゾール(5-iodo-1,2,3-triazole)、つまりアリールハライドを有するため、鈴木カップリングおよびHeck反応を行うことが可能となります。

 

PTA-1.jpg

 
そこで、パラジウム触媒とフェニルボロン酸を用いた鈴木カップリングによりフェニル基の導入を行ったところ、約94%もの反応の進行が確認されました(6%は副反応により、ヨウ素が水素に置換された)。続いて、アクリロニトリルまたはメチルエチルケトンとパラジウム触媒を用いたHeck反応により、シアノ基・アセチル基の定量的な導入がそれぞれ行われています。ただし、スチレンを用いたHeck反応では、ポリマーの溶解性が低いためか、60%程度しか反応が進行しませんでした。
 
PTA-2.jpg
 
 
先述のように、高分子上で反応を定量的に進行させるためには工夫を要することが多々あります。そのため、今回の手法ではSuzukiカップリングやHeck反応といった一般的手法で定量的な反応を行える点が魅力的です。また、ポリトリアゾールの溶解性の悪さから、定量的に反応を進行させるためには用いる試薬を選ぶ必要があったようですが、高分子合成でHuisgen反応が用いられている場面としては重合よりもブロックコポリマー合成や官能基の導入など、主鎖/側鎖の修飾のために用いられることが多いため、溶解性を気にせずこのようなpost-functionalization法が活用できるのではないかと思います。問題点としては、ヨウ素化アセチレンを合成しなくてはならないことと、クリック反応がどれだけの適用性を持っているか、といったところが挙げられるでしょうか。
 
これまで、シクロオクチン-アジド[2]、チオール-エン[3]などの効率的なクリック反応だけでなく、post-functionalizationを指向したニトリルオキシドを用いたクリック反応[4]も開発されてきました。最近では、この論文を報告したFokinらによるトリアゾールを利用したC-H結合への挿入反応[5]も報告されており、"click"の先にはまだまだ大きな可能性が秘められているようです。
 
[1] Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2004–2021. DOI: 10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2004::AID-ANIE2004>3.0.CO;2-5
[2] Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2007, 104, 16793-16797. DOI: 10.1073/pnas.0707090104
[3] Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1355-1387.  DOI: 10.1039/B901979K
[4] Macromolecules 2009, 42, 7709-7717. DOI: 10.1021/ma9014577
[5] J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10352-10355. DOI: 10.1021/ja202969z
suiga

suiga

投稿者の記事一覧

高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. 研究生活の心構えー修士課程、博士課程に進学したあなたへー
  2. 面接官の心に刺さる志望動機、刺さらない志望動機
  3. スルホキシイミンを用いた一級アミン合成法
  4. その実験結果信用できますか?
  5. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」③
  6. 多孔質ガス貯蔵のジレンマを打ち破った MOF –質量でもよし、体…
  7. シアノヒドリンをカルボン酸アミドで触媒的に水和する
  8. グリコシル化反応を楽にする1位選択的”保護̶…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 花粉症 花粉飛散量、過去最悪? 妙案なく、つらい春
  2. ChemDraw の使い方【作図編④: 反応機構 (前編)】
  3. 研究テーマ変更奮闘記 – PhD留学(後編)
  4. クリンコヴィッチ反応 Kulinkovich Reaction
  5. アダム・コーエン Adam E. Cohen
  6. (–)-Batrachotoxinin Aの短工程全合成
  7. 磁気ナノ粒子でガン細胞を選別する
  8. トンボ手本にUV対策 産総研など 分泌物の主成分を解明
  9. 隣接基関与 Neighboring Group Participation
  10. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑫: XP-PEN Deco01の巻

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年7月
« 6月   8月 »
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

注目情報

最新記事

自己組織化ねじれ双極マイクロ球体から円偏光発光の角度異方性に切り込む

第327回のスポットライトリサーチは、筑波大学大学院数理物質科学研究科 物性・分子工学専攻 山本・山…

第159回―「世界最大の自己組織化分子を作り上げる」佐藤宗太 特任教授

第159回の海外化学者インタビューは日本から、佐藤宗太 特任教授です。東京大学工学部応用化学科に所属…

π-アリルイリジウムに新たな光を

可視光照射下でのイリジウム触媒によるアリルアルコールの不斉アリル位アルキル化が開発されたキラルな…

うっかりドーピングの化学 -禁止薬物と該当医薬品-

「うっかりドーピング」という言葉をご存知でしょうか。禁止薬物に該当する成分を含む風邪…

第五回ケムステVプレミアレクチャー「キラルブレンステッド酸触媒の開発と新展開」

新型コロナ感染者数は大変なことになっていますが、無観客東京オリンピック盛り上がっ…

がん治療用の放射性物質、国内で10年ぶり製造へ…輸入頼みから脱却

政府は、がんの治療や臓器の検査をする医療用の放射性物質の国内製造を近く再開する。およそ10年ぶりとな…

三洋化成の新分野への挑戦

三洋化成と長瀬産業は、AI 技術を応用した人工嗅覚で匂いを識別する「匂いセンサー」について共同で事業…

ケムステSlack、開設二周年!

Chem-Stationが立ち上げた化学系オープンコミュニティ、ケムステSlackを開設して早くも二…

過酸がC–H結合を切ってメチル基を提供する

光増感剤とニッケル触媒を用いたC(sp3)–Hメチル化が開発された。合成終盤でのメチル化に威力を発揮…

化学の祭典!国際化学オリンピック ”53rd IChO 2021 Japan” 開幕!

2021年7月「オリンピック/パラリンピック 東京2020大会」も無観客ではあるものの無事開幕されま…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP