[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

“click”の先に

[スポンサーリンク]

PTA-3.jpg

(図は下記論文より引用)

クリックケミストリーは、K. B. Shaeplessが提唱した、簡便に2つのパーツ同士をつなぎあわせる反応です[1]。特に、アルキンとアジドからトリアゾールが生じるHuisgen反応は、クリックケミストリーの代表的な反応とされています。高効率・精製が容易・副生成物が生じない、などの理由から有機合成から生物化学まで幅広い分野で利用されているのは、ご存じの通りです。

 

今回は、Huisgen反応を用いた重合の結果生じるトリアゾールを足場としてさらなるカップリング反応を行うことにより、高分子主鎖中に様々な官能基を導入している論文をご紹介します。

 

Schwartz, E.; Breitenkamp, K.; Fokin, V. V.* Macromolecules, 2011, 44, 4735–4741.

DOI: 10.1021/ma2005469

高分子化学の分野においても、クリックケミストリーは活用されています。高分子中に数十・数百か所存在する反応点で効率よく反応を進行させたり、逆に数百・数千・場合によっては数万原子からなる高分子中で1つしかない反応点で反応を進行させたりできるために、非常に有用なカップリング反応として利用されています。

 

今回の報告では、Fokinらはまず、アルキンにヨウ素を導入したモノマー(下図)を合成し、一価の銅を触媒として用いる一般的なHuisgen反応の条件で重合反応を行っています。逐次重合ですが、1時間で数平均分子量1万以上のポリマーが得られています(しかし、ヨウ素を有するモノマーは、水素を有するモノマーよりも反応性が低いようです)。得られたポリマーは、主鎖中に多数のヨードトリアゾール(5-iodo-1,2,3-triazole)、つまりアリールハライドを有するため、鈴木カップリングおよびHeck反応を行うことが可能となります。

 

PTA-1.jpg

 
そこで、パラジウム触媒とフェニルボロン酸を用いた鈴木カップリングによりフェニル基の導入を行ったところ、約94%もの反応の進行が確認されました(6%は副反応により、ヨウ素が水素に置換された)。続いて、アクリロニトリルまたはメチルエチルケトンとパラジウム触媒を用いたHeck反応により、シアノ基・アセチル基の定量的な導入がそれぞれ行われています。ただし、スチレンを用いたHeck反応では、ポリマーの溶解性が低いためか、60%程度しか反応が進行しませんでした。
 
PTA-2.jpg
 
 
先述のように、高分子上で反応を定量的に進行させるためには工夫を要することが多々あります。そのため、今回の手法ではSuzukiカップリングやHeck反応といった一般的手法で定量的な反応を行える点が魅力的です。また、ポリトリアゾールの溶解性の悪さから、定量的に反応を進行させるためには用いる試薬を選ぶ必要があったようですが、高分子合成でHuisgen反応が用いられている場面としては重合よりもブロックコポリマー合成や官能基の導入など、主鎖/側鎖の修飾のために用いられることが多いため、溶解性を気にせずこのようなpost-functionalization法が活用できるのではないかと思います。問題点としては、ヨウ素化アセチレンを合成しなくてはならないことと、クリック反応がどれだけの適用性を持っているか、といったところが挙げられるでしょうか。
 
これまで、シクロオクチン-アジド[2]、チオール-エン[3]などの効率的なクリック反応だけでなく、post-functionalizationを指向したニトリルオキシドを用いたクリック反応[4]も開発されてきました。最近では、この論文を報告したFokinらによるトリアゾールを利用したC-H結合への挿入反応[5]も報告されており、"click"の先にはまだまだ大きな可能性が秘められているようです。
 
[1] Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2004–2021. DOI: 10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2004::AID-ANIE2004>3.0.CO;2-5
[2] Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2007, 104, 16793-16797. DOI: 10.1073/pnas.0707090104
[3] Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1355-1387.  DOI: 10.1039/B901979K
[4] Macromolecules 2009, 42, 7709-7717. DOI: 10.1021/ma9014577
[5] J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10352-10355. DOI: 10.1021/ja202969z
The following two tabs change content below.
suiga
高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. 核酸医薬の物語1「化学と生物学が交差するとき」
  2. ビニル位炭素-水素結合への形式的分子内カルベン挿入
  3. 2007年度ノーベル医学・生理学賞決定!
  4. 中学入試における化学を調べてみた 2013
  5. フラクタルな物質、見つかる
  6. 近況報告Part V
  7. 【書籍】「ルールを変える思考法」から化学的ビジネス理論を学ぶ
  8. ノーベル賞化学者と語り合おう!「リンダウ・ノーベル賞受賞者会議」…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 創造化学研究所、環境負荷の少ない実証ベンチプラント稼動へ
  2. リチャード・ゼア Richard N. Zare
  3. テトラセノマイシン類の全合成
  4. 塩にまつわるよもやま話
  5. エリック・アレクサニアン Eric J. Alexanian
  6. ついに成功した人工光合成
  7. ヤクルト、大腸の抗がん剤「エルブラット」発売
  8. ChemDrawの使い方【作図編①:反応スキーム】
  9. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」②(解答編)
  10. サリチル酸 (salicylic acid)

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

トム・マイモニ Thomas J. Maimone

トーマス・J・マイモニ(Thomas J. Maimone、1982年2月13日–)は米国の有機化学…

キャリアデザイン研究講演会~化学研究と企業と君との出会いをさがそう!~

詳細はこちら:https://csjkinki.com/career/日時…

世界のエリートが今一番入りたい大学 ミネルバ

概要・校舎がない(4年間で世界の7都市をめぐる)・教師は「講義」も「テスト」もしない…

鴻が見る風景 ~山本尚教授の巻頭言より~

Tshozoです。先日公開され色々話題を呼んだ山本尚 元日本化学会会長による日本化学会論説 巻頭言(…

C–NおよびC–O求電子剤間の還元的クロスカップリング

C–N求電子剤とC–O求電子剤間のクロスカップリング反応が初めて開発された。有機化合物中に普遍的に存…

Principles and Applications of Aggregation-Induced Emission

内容This book explores the aggregation-induced e…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP