[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

相間移動触媒 Phase-Transfer Catalyst (PTC)

[スポンサーリンク]

 

概要

SN2置換反応などにおいては、通常強塩基にて脱プロトン化を行い、アニオンを生成させたところに求電子剤との反応が行われる。いかし収率向上や溶解性などの問題から、DMFやDMSOなどの非プロトン性極性溶媒の使用が多く求められる。これらは高沸点ゆえに除去が難しく、また比較的高価なため大量合成時には不向きとなる。

水-非極性有機溶媒の2相系でイオン性の反応を行う目的で、相間移動触媒(Phase-Transfer Catalyst, PTC)が用いられる。これは2つの相を行き来できる両親媒性触媒のことであり、多くは長鎖アルキル鎖をもつ四級アンモニウム塩やクラウンエーテルがPTCとして働く。

安価で後処理容易な無機塩基の使用、有機溶媒の使用量低減、回収性の悪いDMFやDMSOなどの使用回避、実験操作の易化、反応性の向上、副反応の抑制などが期待でき、とくに大量スケール合成時に多くの利点をもたらす。グリーンケミストリーの観点からも注目されている触媒系である。

基本文献

  • Makosza, M.; Serafinowa, B. Rocz. Chem. 1965, 39, 1223.
  • Starks, C. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 195. DOI: 10.1021/ja00730a033
  • Dolling, U.-H.; Davis P; Grabowski, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 446. DOI: 10.1021/ja00314a045
  • Makosza, M. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1399. doi:10.1351/pac200072071399
  • O’Donnell, M. J. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 506. DOI: 10.1021/ar0300625
  • Hashimoto, T.; Maruoka, K. Chem. Rev. 2007, 107, 5656. doi:10.1021/cr068368n
  • Ooi, T.; Maruoka, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 77. [PDF]

 

反応機構

無機塩基及び四級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いる系では、大別して2通りの説が提唱されており、現在でも論争の的になっている。

 

ひとつはStarksらによって提唱されたExtraction MechanismJ. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 195.)である。この説はPTC(Q+Xと表記)が有機相と水相を自由に行き来できるという仮説に依拠している。無機塩基(MOH)が水相でイオン交換を起こし、Q+OHの形になったものが有機相に抽出され、この分極度=塩基性の高い化学種が、有機物の脱プロトン化を行うという駆動原理を想定している。生成したアニオン種Q+Rは分極したイオン対となっており、求核置換反応などにより活性の高い化学種となっている。このような理屈にて反応性の向上が説明される。

PTC_3.gif他方はMakoszaらによって提唱されたInterfacial MechanismRocz. Chem. 1965, 39, 1223.)である。これは脱プロトン化によるアニオン種の生成が、有機相と水相の界面にて起きるという仮説に基づいている。この過程にはPTCは関与せず、抽出過程にだけ関与するというものである。とりわけ不斉相間移動触媒の場合はこの仮説に則っているのではと考えられている。脂溶性の高い置換基を豊富にもつものが多いため、水相へと自由移動できることが考えにくいからである。

PTC_4.gif

反応例

典型的な加速効果の例

PTC_2.gif

丸岡触媒を用いるGlycine Schiff Baseの不斉アルキル化[1]

PTC_1.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Kitamura, M.; Shirakawa, S.; Maruoka, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1549. doi:10.1002/anie.200462257

 

関連書籍

 

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ペイン転位 Payne Rearrangement
  2. 脱酸素的フッ素化 Deoxofluorination
  3. トリメチレンメタン付加環化 Trimethylenemethan…
  4. マラプラード グリコール酸化開裂 Malaprade Glyco…
  5. ジェイムス・ブル エナンチオ過剰率決定法 James-Bull …
  6. ショッテン・バウマン反応 Schotten-Baumann Re…
  7. アジフェーズ法 AJIPHASE Method
  8. ヒンスバーグ チオフェン合成 Hinsberg Thiophen…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ウーロン茶に新薬開発の夢 県立大グループが新成分発見
  2. 2005年11月分の気になる化学関連ニュース投票結果
  3. デュボア アミノ化反応 Du Bois Amination
  4. メルドラム酸:Meldrum’s Acid
  5. ブラッド・ペンテルート Bradley L. Pentelute
  6. 有機化学美術館が来てくれました
  7. 1,3-双極子付加環化反応 1,3-Dipolar Cycloaddition
  8. 米国もアトピー薬で警告 発がんで藤沢製品などに
  9. トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III):Tris(2,4-pentanedionato)iron(III)
  10. ヴィクター・アンブロス Victor Ambros

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アジサイの青色色素錯体をガク片の中に直接検出!

第219回のスポットライトリサーチは、名古屋大学 大学院情報科学研究科(吉田研究室)・伊藤 誉明さん…

高純度フッ化水素酸のあれこれまとめ その2

Tshozoです。前回のつづき。これまではフッ化水素の背景と合成について主に述べましたが、後半は用途…

面接官の心に刺さる志望動機、刺さらない志望動機

先日、ある機器メーカーの企業の研究所長とお会いした際、最近の採用面接の状況について話をした。…

麺の科学 粉が生み出す豊かな食感・香り・うまみ

(さらに…)…

Pallambins A-Dの不斉全合成

保護基を使用しない、pallambins A-Dの不斉全合成が初めて達成された。今後これらのジテルペ…

アメリカ大学院留学:博士候補生になるための関門 Candidacy

アメリカでPh.D.を取るために誰もが通る関門、それがQualifying Examや、Candid…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP