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相間移動触媒 Phase-Transfer Catalyst (PTC)

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概要

SN2置換反応などにおいては、通常強塩基にて脱プロトン化を行い、アニオンを生成させたところに求電子剤との反応が行われる。いかし収率向上や溶解性などの問題から、DMFやDMSOなどの非プロトン性極性溶媒の使用が多く求められる。これらは高沸点ゆえに除去が難しく、また比較的高価なため大量合成時には不向きとなる。

水-非極性有機溶媒の2相系でイオン性の反応を行う目的で、相間移動触媒(Phase-Transfer Catalyst, PTC)が用いられる。これは2つの相を行き来できる両親媒性触媒のことであり、多くは長鎖アルキル鎖をもつ四級アンモニウム塩やクラウンエーテルがPTCとして働く。

安価で後処理容易な無機塩基の使用、有機溶媒の使用量低減、回収性の悪いDMFやDMSOなどの使用回避、実験操作の易化、反応性の向上、副反応の抑制などが期待でき、とくに大量スケール合成時に多くの利点をもたらす。グリーンケミストリーの観点からも注目されている触媒系である。

基本文献

  • Makosza, M.; Serafinowa, B. Rocz. Chem. 1965, 39, 1223.
  • Starks, C. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 195. DOI: 10.1021/ja00730a033
  • Dolling, U.-H.; Davis P; Grabowski, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 446. DOI: 10.1021/ja00314a045
  • Makosza, M. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1399. doi:10.1351/pac200072071399
  • O’Donnell, M. J. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 506. DOI: 10.1021/ar0300625
  • Hashimoto, T.; Maruoka, K. Chem. Rev. 2007, 107, 5656. doi:10.1021/cr068368n
  • Ooi, T.; Maruoka, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 77. [PDF]

 

反応機構

無機塩基及び四級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いる系では、大別して2通りの説が提唱されており、現在でも論争の的になっている。

 

ひとつはStarksらによって提唱されたExtraction MechanismJ. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 195.)である。この説はPTC(Q+Xと表記)が有機相と水相を自由に行き来できるという仮説に依拠している。無機塩基(MOH)が水相でイオン交換を起こし、Q+OHの形になったものが有機相に抽出され、この分極度=塩基性の高い化学種が、有機物の脱プロトン化を行うという駆動原理を想定している。生成したアニオン種Q+Rは分極したイオン対となっており、求核置換反応などにより活性の高い化学種となっている。このような理屈にて反応性の向上が説明される。

PTC_3.gif他方はMakoszaらによって提唱されたInterfacial MechanismRocz. Chem. 1965, 39, 1223.)である。これは脱プロトン化によるアニオン種の生成が、有機相と水相の界面にて起きるという仮説に基づいている。この過程にはPTCは関与せず、抽出過程にだけ関与するというものである。とりわけ不斉相間移動触媒の場合はこの仮説に則っているのではと考えられている。脂溶性の高い置換基を豊富にもつものが多いため、水相へと自由移動できることが考えにくいからである。

PTC_4.gif

反応例

典型的な加速効果の例

PTC_2.gif

丸岡触媒を用いるGlycine Schiff Baseの不斉アルキル化[1]

PTC_1.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Kitamura, M.; Shirakawa, S.; Maruoka, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1549. doi:10.1002/anie.200462257

 

関連書籍

 

外部リンク

 

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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