[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最近の有機化学論文2

[スポンサーリンク]

前回に引き続き、注目の有機化学に関する論文を紹介いたします。

【有機反応】δ位選択的なsp3C–H結合の炭素結合形成反応

Site-Selective Alkenylation of δ-C(sp3)‒H Bonds with Alkynes via a Six-Membered Palladacycle

Xu, J.-W.; Zhang, Z.-Z.; Rao, W.-H.; Shi, B.-F. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10750–10753. DOI: 10.1021/jacs.6b05978

化合物の位置選択的な官能基化は、今日の有機合成化学において最も重要な反応の一つである。その中でも配向基(directing group)を用いた位置選択的なC‒H 官能基化が注目されている。特に、アミン類の位置選択的C‒H 官能基化は医農薬品や生理活性物質の合成において強力な合成手法になるため近年盛んに研究されている。

本論で浙江大学のBing-Feng Shi教授らは、パラジウム触媒によるピコリルアミド保護されたアミンのデルタ位選択的なC‒H アルケニル化を報告した。従来の遷移金属触媒を用いたC‒H 官能基化では、配向基に対してガンマ位のC‒H が選択的に官能基化されやすい。これは、中間体である五員環メタラサイクルの生成が速度論的に好ましいためである。

それに対して、本触媒系は官能基化されやすいガンマ位のC‒H が共存する中で、デルタ位を選択的にアルケニル化できるという特徴をもつ。この手法を用いて、生理活性天然物中によく見られるキラルなピペリジンの合成にも成功した。

関連論文

  1. Liu, B.; Zhou, T.; Li, B.; Xu, S.; Song, H.; Wang, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 4191. DOI: 10.1002/anie.201310711
  2. Li, M.; Yang, Y.; Zhou, D.; Wan, D.; You, J. Org. Lett. 2015, 17, 2546‒2549. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01128
  3. Maity, S.; Agasti, S.; Earsad, A. M.; Hazra, A.; Maiti, D. Chem. Eur. J. 2015, 21, 11320‒11324. DOI: 10.1002/chem.201501962

【有機反応・有機合成】多環性芳香族化合物の新しい合成法

“Combining Traceless Directing Groups with Hybridization Control of Radical Reactivity: From Skipped Enynes to Defect-Free Hexagonal Frameworks”

Pati, K.; Passos Gomes, dos, G.; Alabugin, I. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11633–11637. DOI: 10.1002/anie.201605799

オリゴアルキンを用いた連続ラジカル環化反応は原子効率に優れ、天然物や多環芳香族化合物を効率的に合成できる可能性を秘めている。

2008 年にフロリダ州立大学のAlabugin教授らは、水素化トリブチルスズとラジカル開始剤であるAIBN(アゾイソブチロニトリル)を用いた連続ラジカル環化により初めて3 つの環構造(5 員環2 つ、6 員環1 つ)を一挙に構築することに成功した[1]。2012 年には4 つの環構造(5 員環2 つ、6 員環2 つ)の構築にも成功している[2]。

また2015年に彼らは、反応後に脱離する配向基としてメトキシもしくはヒドロキシ基を導入し、効率的に連続ラジカル環化を行った。結果、芳香環である6 員環を初めて3 つ構築することに成功したが、依然として5 員環形成は避けられなかった[3]。

本論文で、Alabugin らは以前から彼らの反応において問題となっていた終端の5 員環形成を抑制し、6 員環のみの構築に留めることに成功した。彼らはアルキルラジカルの反応性がビニルラジカルに比べて低いことを計算化学により想定した。実際に末端にアルキルラジカルが発生しうる10 以上の基質を用いて反応を行ったところ、5 員環は形成されず、6 員環のみが構築された。また生成物に対してメタンスルホン酸を作用させることで、末端のエステル基部位で新たに6 員環が形成されることがわかった。

彼らが開発した手法は6 員環のみの構築が可能であり、基質範囲が限定的であるもののヘリセン構造を効率よく生み出すことが可能である。この手法を用いて新たな多環芳香族化合物が合成されることを期待したい。

関連論文

  1. Alabugin, I. V.; Gilmore, K.; Patil, S.; Manoharan, M.; Kovalenko, S. V.; Clark, R. J.; Ghiviriga, I. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11535. DOI: 10.1021/ja8038213
  2. Byers, P. M.; Alabugin, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9609. DOI: 10.1021/ja3023626
  3. Pati, K.; Gomes, G. P.; Harris, T.; Hughes, A.; Phan, H.; Banerje, T.; Hanson, K.; Alabugin, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1165. DOI:10.1021/ja510563d
bona

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. 抗体結合ペプチドを用いる非共有結合的抗体-薬物複合体の創製
  2. 投票!2018年ノーベル化学賞は誰の手に!?
  3. 「もはや有機ではない有機材料化学:フルオロカーボンに可溶な材料の…
  4. 向かい合わせになったフェノールが織りなす働き
  5. フラーレンの中には核反応を早くする不思議空間がある
  6. DNAを切らずにゲノム編集-一塩基変換法の開発
  7. ポリ塩化ビニルがセンター試験に出題されたので
  8. とある社長の提言について ~日本合成ゴムとJSR~

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 有機アジド(4)ー芳香族アジド化合物の合成
  2. 研究者としてうまくやっていくには ー組織の力を研究に活かすー
  3. 固体高分子電解質の基礎、材料技術と実用化【終了】
  4. Passerini反応を利用できるアルデヒドアルデヒド・イソニトリル・カルボン酸・アミン(
  5. システイン選択的タンパク質修飾反応 Cys-Selective Protein Modification
  6. 『Ph.D.』の起源をちょっと調べてみました② 化学(科学)編
  7. マルチディスプレイを活用していますか?
  8. 井上 将行 Masayuki Inoue
  9. 投票!2017年ノーベル化学賞は誰の手に!?
  10. 触媒的プロリン酸化を起点とするペプチドの誘導体化

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

【ジーシー】新卒採用情報(2022卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

株式会社ジーシーってどんな会社?

株式会社ジーシーは歯科医療一筋に99年の歴史も持ち、歯科医療業界では国内NO.1のシェアを誇ります。…

ものづくりのコツ|第10回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)

理系の理想の働き方を考える研究所「リケラボ」とコラボレーションとして「有機合成実験テクニック」の特集…

第13回ケムステVシンポジウム「創薬化学最前線」を開催します!

第12回開催告知をお知らせしたばかりですが、第13回もあります!COVID-19の影響で、世…

Grignard反応剤が一人二役!? 〜有機硫黄化合物を用いるgem-ジフルオロアルケン類の新規合成法〜

第284回のスポットライトリサーチは、名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所・前川侑輝 博士…

第134回―「脳神経系の理解を進める分析化学」Jonathan Sweeder教授

第134回の海外化学者インタビューはジョナサン・スウィードラー教授です。イリノイ大学アーバナ・シャン…

第十二回ケムステVシンポ「水・有機材料・無機材料の最先端相転移現象 」

12月になりましたね。大好評のケムステシンポも今年は残りあと2回となりました。第12回となる…

概日リズムを司る天然変性転写因子の阻害剤開発に成功

第283回のスポットライトリサーチは、信州大学大学院総合理工学科農学専攻(大神田研究室)・細谷 侑佑…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP