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化学者のつぶやき

最近の有機化学論文2

前回に引き続き、注目の有機化学に関する論文を紹介いたします。

【有機反応】δ位選択的なsp3C–H結合の炭素結合形成反応

Site-Selective Alkenylation of δ-C(sp3)‒H Bonds with Alkynes via a Six-Membered Palladacycle

Xu, J.-W.; Zhang, Z.-Z.; Rao, W.-H.; Shi, B.-F. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10750–10753. DOI: 10.1021/jacs.6b05978

化合物の位置選択的な官能基化は、今日の有機合成化学において最も重要な反応の一つである。その中でも配向基(directing group)を用いた位置選択的なC‒H 官能基化が注目されている。特に、アミン類の位置選択的C‒H 官能基化は医農薬品や生理活性物質の合成において強力な合成手法になるため近年盛んに研究されている。

本論で浙江大学のBing-Feng Shi教授らは、パラジウム触媒によるピコリルアミド保護されたアミンのデルタ位選択的なC‒H アルケニル化を報告した。従来の遷移金属触媒を用いたC‒H 官能基化では、配向基に対してガンマ位のC‒H が選択的に官能基化されやすい。これは、中間体である五員環メタラサイクルの生成が速度論的に好ましいためである。

それに対して、本触媒系は官能基化されやすいガンマ位のC‒H が共存する中で、デルタ位を選択的にアルケニル化できるという特徴をもつ。この手法を用いて、生理活性天然物中によく見られるキラルなピペリジンの合成にも成功した。

関連論文

  1. Liu, B.; Zhou, T.; Li, B.; Xu, S.; Song, H.; Wang, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 4191. DOI: 10.1002/anie.201310711
  2. Li, M.; Yang, Y.; Zhou, D.; Wan, D.; You, J. Org. Lett. 2015, 17, 2546‒2549. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01128
  3. Maity, S.; Agasti, S.; Earsad, A. M.; Hazra, A.; Maiti, D. Chem. Eur. J. 2015, 21, 11320‒11324. DOI: 10.1002/chem.201501962

【有機反応・有機合成】多環性芳香族化合物の新しい合成法

“Combining Traceless Directing Groups with Hybridization Control of Radical Reactivity: From Skipped Enynes to Defect-Free Hexagonal Frameworks”

Pati, K.; Passos Gomes, dos, G.; Alabugin, I. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11633–11637. DOI: 10.1002/anie.201605799

オリゴアルキンを用いた連続ラジカル環化反応は原子効率に優れ、天然物や多環芳香族化合物を効率的に合成できる可能性を秘めている。

2008 年にフロリダ州立大学のAlabugin教授らは、水素化トリブチルスズとラジカル開始剤であるAIBN(アゾイソブチロニトリル)を用いた連続ラジカル環化により初めて3 つの環構造(5 員環2 つ、6 員環1 つ)を一挙に構築することに成功した[1]。2012 年には4 つの環構造(5 員環2 つ、6 員環2 つ)の構築にも成功している[2]。

また2015年に彼らは、反応後に脱離する配向基としてメトキシもしくはヒドロキシ基を導入し、効率的に連続ラジカル環化を行った。結果、芳香環である6 員環を初めて3 つ構築することに成功したが、依然として5 員環形成は避けられなかった[3]。

本論文で、Alabugin らは以前から彼らの反応において問題となっていた終端の5 員環形成を抑制し、6 員環のみの構築に留めることに成功した。彼らはアルキルラジカルの反応性がビニルラジカルに比べて低いことを計算化学により想定した。実際に末端にアルキルラジカルが発生しうる10 以上の基質を用いて反応を行ったところ、5 員環は形成されず、6 員環のみが構築された。また生成物に対してメタンスルホン酸を作用させることで、末端のエステル基部位で新たに6 員環が形成されることがわかった。

彼らが開発した手法は6 員環のみの構築が可能であり、基質範囲が限定的であるもののヘリセン構造を効率よく生み出すことが可能である。この手法を用いて新たな多環芳香族化合物が合成されることを期待したい。

関連論文

  1. Alabugin, I. V.; Gilmore, K.; Patil, S.; Manoharan, M.; Kovalenko, S. V.; Clark, R. J.; Ghiviriga, I. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11535. DOI: 10.1021/ja8038213
  2. Byers, P. M.; Alabugin, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9609. DOI: 10.1021/ja3023626
  3. Pati, K.; Gomes, G. P.; Harris, T.; Hughes, A.; Phan, H.; Banerje, T.; Hanson, K.; Alabugin, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1165. DOI:10.1021/ja510563d
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