[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

複雑化合物合成にも適用可能なC-H酸化反応

[スポンサーリンク]

” A Predictably Selective Aliphatic C-H Oxidation Reaction for Complex Molecule Synthesis.”

Chen, M. S.; White, M. C. Science 2007, 318, 783.

DOI: 10.1126/science.1148597

 

イリノイ大学のM. Christina White准教授による報告です。

White准教授はC-H官能基化をターゲットにした触媒開発研究を進めています。(以前にも、酸化的C-Hアミノ化反応の開発を紹介しました。) 今回の論文では、触媒的C-H酸化反応について述べています。この触媒の何より優れているところは、既存の条件には到底耐えることができない複雑化合物に対しても適用可能、という条件の穏和さにあります。

合成を進めるときは、化合物の酸化状態を徐々に上げていくルート設定にすることが一般的です。

初期化合物から酸化状態が高い(極性官能基を多く持つ)化合物を扱うようなルートにすると、 取り扱いや選択性などの観点から、多数の保護基を使う必要に迫られます。脱着過程が工程数を長くするばかりか、もし狙ったように外れず迂回が必要になったりすると、トータルの合成効率は格段に低下します。保護基の使用を最小限に抑えるべく、選択的に酸化状態の調節を行える反応は、あらゆる場面で重宝されるのです。(複雑高価な試薬にもかかわらずDess-Martin試薬がよく使われる理由もそういうところにあります。)

C-H結合を直接酸化することができればそれに越したことはありません。しかし、数あるC-H結合の微妙な差異を見分けることは難しく、アリル位やベンジル位などの隣(π系隣接位)を除き、選択的酸化は達成されていませんでした。

Whiteらは過去の例[1]を参考にして、冒頭に示した鉄触媒-過酸化水素のC-H酸化条件を新たに開発しました。基質依存的ではありますが、良好な化学選択性が発現可能なことを示しています。以下に反応例を抜粋しておきます。

 

white_science2.gif

 ①三級C-Hが優先的に酸化される ②電子求引基から遠い(より電子豊富な)方が酸化される ③混み入って無いC-Hが酸化される ④立体保持で進む という一般的傾向があるようです。一方で既存のC-H酸化条件は激しすぎ、このような区別を行うことは難しいです。

特に興味深いデモンストレーションは(3)(4)に示した例です。

(3)に示すアルテミシニンの酸化では、鉄触媒によって開裂する可能性のあるエンドパーオキシド基を侵さずに、5つある三級C-Hのうち一つだけを酸化することに成功しています。選択性は上記の①~④の傾向と大まかに合致しています。

(4)に示すジベレリン酸誘導体の酸化では、近傍のカルボン酸がDirecting Groupとして働きます(※この場合はAcOH非添加で反応が進行します)。これにより、低反応性の2級C-Hでも優先的に、しかも立体特異的に酸化されることは特筆すべき点でしょう。

収率は総じて中程度にとどまるものの、既報のC-H酸化反応の中では最も基質一般性に富む条件であることは疑いありません。今後さらなる触媒活性の向上が待たれます。

 

関連論文

  1.  (a) Okuno, T.; Ito, S.; Ohba, S.; Nishida, Y. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 3547. DOI: 10.1039/a700030h (b) Chen, K.; Que, L., Jr. Chem. Commun. 1999, 1375. DOI: 10.1039/a901678c (c) White, M. C.; Doyle, A. G.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7194. DOI: 10.1021/ja015884g

 

関連書籍

 

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. パーソナライズド・エナジー構想
  2. 研究者版マイナンバー「ORCID」を取得しよう!
  3. ダイセルが開発した新しいカラム: DCpak PTZ
  4. 実験メガネを15種類試してみた
  5. 【PR】Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタ…
  6. 炭素をBNに置き換えると…
  7. 第4回慶應有機化学若手シンポジウム
  8. 『Ph.D.』の起源をちょっと調べてみました② 化学(科学)編

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 大正製薬、女性用の発毛剤「リアップレディ」を来月発売
  2. ノーベル賞への近道?ー研究室におけるナレッジマネジメントー
  3. ウォルター・コーン Walter Kohn
  4. 「無保護アルコールの直截的なカップリング反応」-Caltech Fu研より
  5. 同仁化学研、ビオチン標識用キットを発売
  6. 新たな青色発光素子 京大化学研教授ら発見
  7. N-フルオロ-N’-(クロロメチル)トリエチレンジアミンビス(テトラフルオロボラート):N-Fluoro-N’-(chloromethyl)triethylenediamine Bis(tetrafluoroborate)
  8. 「シカゴとオースティンの6年間」 山本研/Krische研より
  9. 有機反応を俯瞰する ーシグマトロピー転位
  10. バトフェナントロリン : Bathophenanthroline

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

創発型研究のススメー日本化学会「化学と工業:論説」より

学問のススメの続きは?「天は人の上に人を造らず,人の下に人を造らず」で始まる福沢諭吉の学問のスス…

11年ぶり日本開催、国際化学五輪プレイベントを3月に

7月に日本で開催される国際化学オリンピックを盛り上げようと、プレイベント「化学との出会い 未来を拓(…

文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑫: XP-PEN Deco01の巻

「実験大好き化学者も、デスクワークを快適化しようよ」な文具コーナーです。かなり久々の執筆で恐縮です。…

4つの異なる配位結合を持つ不斉金属原子でキラル錯体を組み上げる!!

第 296 回のスポットライトリサーチは、東京大学塩谷研究室で博士号を取得され、現在は京都大学寺西研…

ナタリー カロリーナ ロゼロ ナバロ Nataly Carolina Rosero-Navarro

Nataly Carolina Rosero-Navarro (コロンビア生まれ) は、日本在住の化…

【マイクロ波化学(株)ウェビナー】 #環境 #SDGs マイクロ波によるサステナブルなものづくり (プラ分解、フロー合成、フィルム、乾燥、焼成)

<内容>ご好評につき、先月と同じ内容のウェブセミナーを開催!事業・開発課題の一ソリュ…

銀ジャケを狂わせた材料 ~タイヤからの意外な犯人~

Tshozoです。先日ケムステスタッフの方が気になる関連論文を紹介されていましたので書くこととしまし…

富士フイルム和光純薬がケムステVプレミアレクチャーに協賛しました

ケムステVシンポとともにケムステオンライン講演会の両輪をなすケムステVプレミアクチャー(Vプレレク)…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP