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ルーブ・ゴールドバーグ反応 その1

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ルーブ・ゴールドバーグ装置(Rube Goldberg Machine)と呼ばれる装置があります。

ボールが転がったりドミノが倒れたりしながら様々なカラクリを通過していく、見ていてとても楽しい装置です。「ピタゴラ装置」などと呼ばれているものが有名です。

タイトル図は「凍りついた道を安全に歩くための装置」!! (Rube Goldberg Machineのサイトから引用しました。)

氷の上で滑ってしまったら……

A パドルを蹴り上げて、

B 指が下がり、

C 亀は指ではじかれると指にかみつくので首がのびて、

D トングが開き、

E 枕が落ちてきて、ふかふかな所に転落して安全!!

装置が作動する前に既に転倒している気がしますが、

そもそも、亀が指にかみつくより先に、装置を取り付けられた犬にかみつかれそうですが、

見ていてとても楽しい装置ですね。

化学反応の反応機構を眺めているとついつい眠くなってしまうこともありますが、眺めていて楽しい反応があればいいですよね。

そんな反応をルーブ・ゴールドバーグ反応と名付け、紹介してみようと思います。

 

*なお、ルーブ・ゴールドバーグ装置は、普通にすれば簡単にできることを、手の込んだカラクリを多数用い、それらが次々と連鎖していく事で表現した装置のことだそうです。しかし今回紹介する反応は、普通にすれば簡単な反応というわけではありません。多数のカラクリを用いており、眺めていて楽しい反応を勝手にルーブ・ゴールドバーグ反応と呼ぶことにしました。誤解のないように念のため補足しておきます。

今回はBrook転位を使った反応をいくつか紹介したいと思います。

 

Brook転位は下図の一般式で示されるシリル基の転位反応です。

2015-06-01_00-48-56

 

これまでに、Brook転位によって生じる炭素アニオンを使った反応が数多く報告されてきました。このアニオンが飛び回る感じがとてもトリッキーで楽しいではありませんか!

だってほら。

A ボールが転がって、

B 棒に衝突することによって棒が回転し、

C 上に置いてある玉が逆方向に転がりだす!

rubegoldberg_reaction1-1.gif

こんなカラクリ装置に似ていませんか?まぁ多少無理やりですが……

 

Brook転位を非常にうまく利用した報告例として、A. B. Smithらによるジチアンを使ったAnion Relay Chemistryが非常に有名です。

Multicomponent Linchpin Couplings of Silyl Dithianes via Solvent-Controlled Brook Rearrangement J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6925.

rubegoldberg_reaction1-2.gif

A ジチアンの酸性度の高いプロトンが引き抜かれ、

B エポキシドへ求核攻撃し、

C Brook転位によって再び炭素アニオンが生じ、

D エポキシドへの付加

という一連の流れは図の右側(F~J)のカラクリ装置とよく似ていて楽しいです。

 

先ほどは、ジチアンにシリル基が結合した化合物を用いましたが、アシルシランと呼ばれるカルボニルにシリル基が直結した化合物も面白い化合物です。カルボニルがアニオン種によって求核攻撃を受けると、Brook転位を経てその炭素上にアニオンが生じます。

 

SiR3は比較的小さいTMS(トリメチルシリル)基でさえ非常に嵩高い置換基ですが、炭素-ケイ素結合が長いためにアシルシランへの求核攻撃はわりとスムーズに進行するようです。このアシルシランを使った反応は最近でも多く報告されていますが、今回は武田敬らによる中員環天然物の合成を紹介します。

Formal Total Syntheses of (+)-Prelaureatin and (+)-Laurallene by Diastereoselective Brook Rearrangement-Mediated [3 + 4] Annulation J. Org. Chem. 2010, 75, 3941.

PrelaureatinやLauralleneといった8員環エーテル天然物の共通中間体を[3 + 4]アニュレーションという手法を用いて合成しています。この手法は、アクリロイルシランへのエノレートの1,2-付加、Brook転位、炭素アニオンのカルボニルへの付加、Oxi-Cope転位から成り、かなり複雑です。

rubegoldberg_reaction2-1.gif

5員環や7員環の構築および反応機構なども武田先生らによる報告がなされているので調べてみると面白いと思います。

 

ごく最近では、ストリキニーネの6工程合成にもBrook転位が利用されています。

A synthesis of strychnine by a longest linear sequence of six steps Chem. Sci. 2011, 2, 649.

工程数の短縮にこだわった結果であろう合成戦略で、5-10%という意地の収率にて既知のWieland-Gumlichアルデヒドを得ています。

rubegoldberg_reaction3.gif

この末端の水酸基のアニオンが最終的にエナールに1,4-付加する様は、難攻不落の城ストリキニーネも導火線を用いて爆破すれば陥落するかの如く、です。

rubegoldberg_reaction3-1.gif

案外、化学者はこういったカラクリが好きなようです。新しい研究をして周りを驚かせてやろうなどと考えているからでしょうか。自由な文章になってしまいましたが最後まで読んでいただきありがとうございました。

らぱ

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現在、博士課程にて有機合成化学を学んでいます。 特に、生体分子を模倣した超分子化合物に興味があります。よろしくお願いします。

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