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D

不斉ディールス・アルダー反応 Asymmetric Diels-Alder Reaction

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概要

キラル補助基を用いる方法と不斉触媒法の2パターンが主軸。Diels-Alder反応ヘテロDiels-Alder反応いずれの例も研究が進んでいる。

基本文献

  • Waldmann, H. Synthesis 1994, 535. DOI:10.1055/s-1994-25519
  • Kagan, H. B.; Riant, O. Chem. Rev. 1992, 92, 1007.
  • Dias, L C.; J. Braz. Chem. Soc. 1997, 8, 289.
  • Corey, E. J. Angew. Chem. Int. Ed.200241, 1650. [Abstract]

 

開発の歴史

不斉補助基を用いたDiels-Alder反応は1960年代に遡る。1963年にWalborskyらが塩化スズを触媒として(–)-フマル酸ジメンチルエステルをジエノフィルとしてブタジエンとDiels-Alder反応を行うことで、75%の光学収率でDiels-Alder付加体を得ている。[a] [a]  Walborsky, H.M.;  Barash, L; Davis, T.C. Tetrahedron, 1963, 12, 1963. DOI: 10.1016/0040-4020(63)85050-4

 

反応機構

Diels-Alder反応を参照。

 

反応例

Ti-BINOL系(三上触媒)を用いた例[1] asym_D_A_2.gif
キラルオキサザボロリジンを用いるDiels-Alder反応(冒頭スキーム参照)[2]は、最も有名な不斉触媒反応の一例である。様々な化合物合成にも応用されている。

Platensimycinの合成[3]:Bronsted酸複合型Lewis酸触媒による不斉Diels-Alder反応[4]が鍵反応。
asym_D_A_3.gif
MacMillan触媒[5]による不斉Diels-Alder反応[6]:アクロレインをアクセプターにすることができる。アルデヒドは続く変換に伏しやすく、合成的価値が高い。
asym_D_A_4.gif
(+)-Ambruticinの合成[7] asym_D_A_5.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] (a) Mikami, K.; Terada, M.; Motoyama, Y.; Nakai, T. Tetrahedron:Asymmetry 1991, 2, 643. doi:10.1016/S0957-4166(00)86118-2 (b) Mikami, K.; Motoyama, Y.; Terada, M. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2812. DOI: 10.1021/ja00086a014

[2] (a) Corey, E. J.; Lee, T. W. Chem. Commun. 2001, 1321. DOI: 10.1039/B104800G (b) Hayashi, Y.; Rohde, J. J.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5502. DOI: 10.1021/ja960766s
[3] Li, P.; Payette, J. N.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9534. DOI: 10.1021/ja073547n
[4] Payette, J. N.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 9536. DOI: 10.1021/ja0735958
[5] Lelais, G.; MacMillan, D. W. C. Aldrichimica Acta  2006, 39, 79. [PDF] [6] Ahrendt, K. A.; Borths, C. J.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc; 2000, 122, 4243. DOI:10.1021/ja000092s
[7] Liu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 10772. DOI: 10.1021/ja016893s

 

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