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ボールペンなどのグリップのはなし

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Tshozoです。

皆様よくお使いのこれのグリップ、ようやく手に馴染んで気に入ってきたと思ったらネタネタする時ありませんでしょうか。

ネタネタしつつあるのは下側のグリップのほう
上側は嫌になってグリップを外したほう

以前から何なのかなあと気にはなってましたがその正体は実は、と勿体ぶるまでもなくゴム/表面コート材の分解物、又はゴムに浸みこませていた油分と可塑剤というケースがほとんどです。

おわり。

・・・ではつまらんので少し拡げましょう。上のネタネタする原因材料はキュレーションメディア((Г()Г))含むあちこちのサイトに採り上げられているのですが、もう少し詳しく突っ込んだ記事が書けたらと思って話を進めてみます。短い話ですがお付き合いを。

どういう材料で、何から出来てて、どうやってつくってるのか

そもそもがこのグリップゴム、どういう材料から出来てんねん、ということから(以下、ゴムという名称は少し誤解を呼ぶ場合があるので、弾性に富む高分子類ということで、まとめて「エラストマー」に統一します)。

コストや材料制約、供給先により相当な種類があるので実際のグリップに使われている材料組み合わせについては漏れがあるかもしれませんが、一応だいたいのところをおさえた(つもりの)表が下記になります。材料としては元々は軟質塩ビやポリウレタン系エラストマーが使われていたそうなのですが、現在は熱硬化性エラストマー(主にシリコーン系)熱可塑性エラストマー系(スチレン系・ポリオレフィン系・ポリエステル系)がハバを利かしているもよう。成形性や成形サイクルの関係、耐候性を考慮した結果なのでしょう。なお分子構造図はあくまで一例かつ代表的なもので、架橋構造などは大体が各社でチューニングしているケースが多く、さすがにそこまで詳細には調べきれないのでご容赦ください。

関係者としては上の表に書いたとおり、原材料メーカは三井化学エクソンモービルをはじめ三菱ケミカルモメンティヴ(旧東芝シリコーン)・JSR東洋紡クラレプラスチックスアロン化成西田技研住友化学等の高機能製品を扱っているゴム原材料各社殿(コンパウンド含む)、それを成形する数多くの樹脂加工メーカ(ぺんてるケミカル殿をはじめ、トーホーポリマーキムラテイピー共和工業横浜化成三協化成リケンテクノスなど)、出来上がったグリップ部品を組み付けて販売する完成メーカ殿(パイロットゼブラ三菱鉛筆トンボ鉛筆など)です。成形は完成メーカ殿が社内で一体成型をやってるケースもあるのでご注意を。また添加剤メーカも一応調べたのですがあまりにも広範なため、今回は見送ります。お許しください。

また製法として一番イメージしやすいのが上記のトーホーポリマー殿のHPに描かれているプロセス(こちら)。原料(ゴム+添加物+触媒など)をバンバリーミキサーやニーダ、及びロールミキサーなどで練り合わせ、射出成型機で高温の金型に流し込む、又はコンプレッション成形で形をつくる、といったかんじで成形します。熱硬化タイプの場合だと成形後に加熱(アフターキュアとも言います)で架橋度を上げるとともに未硬化分子や後ほど述べるブリードの原因となる低分子化合物をとばしたりする処理が入りますね。料理で言うとケーキを小麦粉から練り上げて砂糖と塩、あとバニラエッセンス加えて焼き固めるようなイメージでしょうかいな。

なおこうした作業を行うため、一般にゴム成形の現場は結構な香りがします。昭和の時代に比べると作業環境はだいぶ良くなってはいるようですが・・・、靴のゴムの臭いが好きな筆者にとってはそっち系のゴムの現場は全く苦にならなかったのですけど人によっては大分しんどくなるかもしれません。

一応、以下も釈迦に説法と思いますが、熱硬化タイプのエラストマーと熱可塑タイプのエラストマーの分子構造イメージを下記に示しておきます、ご参考まで。

分子構造はあくまで一例で、ポリブタジエンがメイン構造のもの
三次元構造を持つ点ではフェノール樹脂などと同じだが、
主鎖がやわらかく、バネ性を持つ点が異なる(実際渦状分子構造のケースもある)

なんで浸み出してくるのか、防げないのか、安全性はどうなのか、除去できるのか

浸み出してくる主な原因は、①こうしたエラストマーが劣化して低分子化(≒ベタ液状)したり、②元々添加していた液状の各種材料とエラストマーの「リンク」が切れてしまい、そこで圧力や相分離作用などが働いて表面に押し出されるから(こういう浸み出しを一般的に”ブリード”という)です。エラストマーはバネ性を内在した糸状の高分子の鎖が実質(又は見かけ上)架橋していて言わば「超高分子体」になっているのですが、これらの糸状部分はあまり化学的に安定でない場合が多く、劣化して部分的にプチプチ切れたりして低分子量のカスが出てきます。これがベタツキの原因①。

一方原因②。こうしたエラストマー(熱硬化・熱可塑いずれも)に元から入っている色々な混ぜ物は、つくりたてはまぁキッチリ内部に均一に混ざっていたり保持されていたりするのでいいのですが、上記のように劣化し出すと徐々にまけ出てくることに。イメージとしてはエラストマーがスポンジに近い分子構造を持っており、そこに浸みこんでいた液が諸々の劣化によって滲み出るような感じでしょうか。

ブリードのイメージ あくまでもイメージ

なんでこんなにボコボコ添加物を入れるのか。エラストマーはガスや酸素を通しやすい「(比較的)傷みやすいナマモノ」を構造に内在しているためです。加えて人の手が触れるということに対する機能性を維持しなければならない。その結果熱安定剤(成形時の酸化劣化・黄変防止)、光安定剤(特に紫外線対策)、酸化防止剤(酸素/酸化物対策、ゴム性の維持)、タック性改質剤(触り心地改善)、場合によっては防カビ剤(入れないと手の皮脂を中心にカビが生えることがあるそうです)と、あれこれ入れることになります。もちろん無機材、染料も。いちおう、本体のエラストマーとの相溶性・分散性は考えて作っているはずですが流石に何年も持つような組成にはなかなか出来ないもんです。というか、使用側のニーズがぐだぐだ膨らむからこういうことになるわけで(略)

なお上記の劣化パターン(モード)は様々ですが、物理的なストレス、空気中の酸素による酸化劣化、手の皮脂からの油による膨潤、紫外線による光分解、空気中の湿気による加水分解、そして高温によるこれらの加速、といった要因が考えられます。実際この手のエラストマーを夏の直射日光の車内に1週間とか置いておいたりするとエライことになったりしますしね。

こうした劣化を防げるかどうかについては現段階ではなんとも言えません。上記に書いたように色んなモードがあり、これら全てを防ぐことはコストや成形性、あと触感などの制約上非常に難しいからです。仮に出来たとしても、高級品からの採用になると思うので100円ショップ専任の筆者の手元に届くのは相当先になるでしょう。一番最初に書いた表で示したようにシリコーン系のエラストマーはかなり化学的安定性が高いため期待は出来ますが、耐油性では他のものと基本的には似たり寄ったりですから万能とは言えません。あと繰り返しになりますがこれらの現象を予想できるかは、劣化に至る過程がそれぞれで千差万別のため、基本的に非常に難しいでしょう。材料設計上は結構な余裕をみているケースが多いですがやっぱり万能ではありませんので。

また撒け出てきたベタつく汁の安全性ですが、原材料、添加材料、分解物材料がさまざまである上に、これらの材料に対する個人差がありますのでひとくちに「安全です」とは言いがたいです。このためもし手が荒れてしまうようなことがあればきちんと医師に受信されたうえでメーカ殿に問合せるべきかと。基本的には各メーカとも、人体に影響の少ないタイプの材料を使ってはいると推定されますが・・・ただあくまで個人的にはそういうことを過剰に気にしてしまってストレスになる方がよっぽど健康に悪い気がします。

最後にこのベタツキを取り除けるかどうか。色々なサイトにやれエタノールで拭けばいいだの合成洗剤で洗えばいいだの、色々書かれていましたが、基本的に低極性の「油成分」であることが多いですので、洗剤なり石鹸が一番適しているでしょう。もっともシリコンオイル系だと石鹸でもほとんど取れず、ゴムが膨潤するようなベンジン系でないと綺麗には拭い取れない場合があります。そのうえ上記のように劣化の途中にあるので一時しのぎにしか過ぎず、石鹸成分がゴム内に入っていくことにもなり劣化を進めてしまう可能性があることを十分にご留意ください。

おわりに

色々調べていた中、PNASにこういう論文(“Why pens have rubbery grips”)が上がってるのを見ました。まさに「なんでゴムグリップがペンに必要なのか」を改めて問い直した力作なのですが、皮脂の影響によってガラスとエラストマーでグリップ力が上がるタイミングが大きく異なることを著した、面白い内容になっています。こういう基本的な材料調査は結構好きです。

っと言いながら、実はここまで記事を書いていてなんですが、筆者はこのグリップゴムのベタツキがあまり好きではなく最近は下記のような鉄系の重いタイプのペンを使っています。・・・というか最近はそんなに長時間ペン持って仕事しておらずPCばっか触ってっからそういう硬いボディのシャーペンでもよくなっただけで、筆者が大して仕事とか勉強していないのがバレバレなのが本件のオチでありました。

ということで1日12時間くらいペンを使って勉強されてるであろう受験生や研究者の方々が、是非長時間握っても疲れないペンに出会えることを本件のシメといたします。

それでは今回はこんなところで。

Tshozo

Tshozo

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メーカ開発経験者(電気)。56歳。コンピュータを電算機と呼ぶ程度の老人。クラウジウスの論文から化学の世界に入る。ショーペンハウアーが嫌い。

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