[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

メタルフリー C-H活性化~触媒的ホウ素化

[スポンサーリンク]

有機ホウ素化合物は、ホウ素置換部位を様々な官能基へと変換できるため、有機合成において中間体として利用できる重要な化合物群です。そこで、容易に有機ホウ素化合物を合成する手段として、C-H結合の活性化およびそれを利用した脱水素的炭素-ホウ素カップリング反応に関する研究は、近年ますます注目を集めている熱い分野です 。[1]

触媒

本反応は、基本的には熱力学的に好ましい反応(例えば、ベンゼンとホウ素化合物間での脱水素的カップリング反応では、ΔG°(298) = −3.7 kcal·mol−1)ですが、活性化障壁が大きいため(Δ(298) = 31.3 kcal·mol−1)に、触媒を必要とします。そこで、本反応を促進する触媒としていくつかの遷移金属錯体がこれまでに報告されており、これらは主にIrやRhと言った比較的高価な金属を含んでいます。 では、金属を用いないでC-H結合を活性化し、さらにホウ素化を行うことは可能なのでしょうか?

典型元素触媒

ごく最近、Laval大学(カナダ)のFontaineらのグループによって、典型元素化合物を触媒とする脱水素的炭素-ホウ素カップリング反応が報告されたので、紹介したいと思います。

Marc-André Légaré, Marc-André Courtemanche, Étienne Rochette, Frédéric-Georges Fontaine, Science 2015, 349, 513-516, DOI:10.1126/science.aab3591

著者らは、ベンゼン環のオルト位にテトラメチルピペリジニル基とホウ素(BH2)部位を導入したフラストレイテッドルイスペア(FLP)1を合成しています。[2] 1は三中心ニ電子結合を含むジボラン構造をしていますが、溶液中、加熱条件下では、単量体として機能します。

rk08012015-1

 

 

まず、1(0.5当量)とN-メチルピロールとの反応から、ピロール内の窒素に隣接する炭素(2位)とホウ素が脱水素的に結合を形成することを確認しました。次に、生成した化合物 2とピナコールボラン(H-Bpin)の反応を検討し、その結果、Bpin基が置換したピロール3aを得ています。この時、1が再生していることが確認できたことから、1を触媒として利用できると考えたんですね。

 

rk08012015-2

 

 

ここで通常なら、いろんな官能基を持つピロールやら他のヘテロ環化合物をさっさと試すところでしょうけど、著者らは、様々な官能基を持つ化合物を添加した反応を検証しています。この手法は、2013年にGloriusらがNature Chemistryに報告した、新しい「化学反応の汎用性検証法」に沿ったアプローチですね。[3] 試した化合物とその結果は以下の通り(原著SIより引用)。

rk08012015-3

 

 

得られた結果をもとに、実際にいくつかピロール、チオフェン、フランのホウ素化を検討しています(下図、原著論文より)。反応の選択性は、脱離する水素の酸性度ではなく、基質内の電子密度分布や炭素の求核性に依存するようです。

rk08012015-4

 

 

また、理論計算を基に、著者らは以下の反応機構を提案しています。
(1) FLPによるTS1を経たC-H結合の切断
(2) 分子内イオン対状態(Int)から、水素の脱離による2の生成
(3) 2とH-Bpin間のσ結合メタセシス(TS2)を経て、1′および化合物3の生成。
さらに、重水素ラベル実験によって、ステップ1及びステップ2どちらも反応速度に影響を与えていることを確認しています。

rk08012015-5

 

 

ステップ3の遷移状態(TS2)は、ボリル置換イリジウム触媒によるC-H結合活性化機構とよく類似しています(下図:A)。[4] また、B-H、B-C結合とH-H及びH-Si結合間のメタセシスは既に報告(提案)されており(下図:B、C)[5]、今後、この機構を基軸とした金属を用いない触媒反応がさらに開発されることでしょう。

rk08012015-6

 

 

著者らは最後に、FLPを用いたC-H結合活性化は、ホウ素化以外の触媒的カップリング反応にも適応できるだろうと示唆しています。sp2炭素-水素以外の結合の活性化から官能基化まで行える新しいメタルフリー触媒反応も、近い将来どんどん出てきそうですね。

 

参考文献

  1. I. A. Mkhalid, J. H. Barnard, T. B. Marder, J. M. Murphy, J. F. Hartwig, Chem. Rev. 2010110, 890–931. DOI: 10.1021/cr900206p
  2. D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46–76. DOI: 10.1002/anie.200903708
  3. Karl D. Collins, Frank Glorius, Nat. Chem. 2013, 5, 597-601. DOI: 10.1038/NCHEM.1669
  4. M. A. Larsen, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4287–4299. DOI: 10.1021/ja412563e
  5. (a) Y. Wang, W. Chen, Z. Lu, Z.-H. Li, H. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7496 – 7499. DOI: 10.1002/anie.201303500 (b) G. I. Nikonov, S. F. Vyboishchikov, O. G. Shirobokov, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5488 – 5491. DOI: 10.1021/ja300365s

 

外部リンク

 

関連書籍

The following two tabs change content below.
StarryNight

StarryNight

関連記事

  1. 電気刺激により電子伝導性と白色発光を発現するヨウ素内包カーボンナ…
  2. 高分解能顕微鏡の進展:化学結合・電子軌道の観測から、元素種の特定…
  3. alreadyの使い方
  4. 研究職の転職で求められる「面白い人材」
  5. パラジウム触媒の力で二酸化炭素を固定する
  6. 鉄錯体による触媒的窒素固定のおはなし-2
  7. 中高生・高専生でも研究が学べる!サイエンスメンタープログラム
  8. DNAに人工塩基対を組み入れる

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 『分子標的』に期待
  2. トルキセン : Truxene
  3. 立春の卵
  4. 水素水業界、国民生活センターと全面対決 「断じて納得できません」
  5. 多孔性材料の動的核偏極化【生体分子の高感度MRI観測への一歩】
  6. チチバビン反応 Chichibabin Reaction
  7. 「不斉有機触媒の未踏課題に挑戦する」—マックス・プランク石炭化学研究所・List研より
  8. 酸化グラフェンの光による酸素除去メカニズムを解明 ―答えに辿り着くまでの6年間―
  9. フラーレンの単官能基化
  10. 黒田 玲子 Reiko Kuroda

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

窒素を挿入してペリレンビスイミドを曲げる〜曲面π共役分子の新設計指針の確立を目指して〜

第251回のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院工学研究科・福井識人 助教にお願いしました。…

新型コロナウイルスの化学への影響

中国で症例が確認され、爆発的に患者が増えているコロナウイルスですが、いろいろな影響が世界中で出ていま…

青色LED励起を用いた赤色強発光体の開発 ~ナノカーボンの活用~

第250回のスポットライトリサーチは、北海道大学 長谷川研究室 特任講師の北川裕一(きたがわ ゆうい…

第61回―「デンドリマーの化学」Donald Tomalia教授

第61回の海外化学者インタビューは、ドナルド・A・トマリア教授です。国立デンドリマー・ナノテクノロジ…

お前はもう死んでいる:不安定な試薬たち|第4回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)

理系の理想の働き方を考える研究所「リケラボ」とコラボレーションとして「有機合成実験テクニック」の特集…

第60回―「エネルギー・環境化学に貢献する金属-有機構造体」Martin Schröder教授

第60回の海外化学者インタビューは、マーティン・シュレーダー教授です。ノッティンガム大学化学科(訳注…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP