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化学者のつぶやき

大量合成も可能なシビれる1,2-ジアミン合成法

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電気化学とスルファミドを巧みに用いてアルケンをジアミノ化する新規手法が開発された。遷移金属や酸化剤を必要とせず、入手しやすく扱いが容易なスルファミドが窒素源なため、大量合成に適した合成法となりうる。

1,2-ジアミンの合成と電気化学

1,2–ジアミンは、天然物をはじめ医薬品や不斉触媒など幅広い化合物群に存在する骨格である。1,2–ジアミンを直截的に合成する手法としてアルケンのジアミノ化もしくはジアジド化が古くから知られるが、化学量論量の遷移金属や強力な酸化剤を必要とする。電気化学的手法を用いることで、これらの試薬を用いずにアルケンのジアミノ化が達成できるが、利用できる基質は限られていた。

最近、Cornell大学のLin助教授らはアジ化ナトリウムをアジド源としMn触媒を利用する電気化学的なアルケンのジアジド化を開発した(図1A)[1]。この手法は穏やかな条件下で反応が進行する上、基質適用範囲が広く有用な手法である。しかし1,2–ジアジドを、異なる2つのアミノ基をもつ1,2-ジアミンへ誘導することは難しい。また、爆発の危険のあるアジ化物を利用するため、大量合成に展開するには安全面で懸念が残る。
本論文の著者である厦門大学のXu教授らは、電気化学的にアルケンを酸化して生じたラジカルカチオン中間体対して求核剤を導入することで、種々の二官能基化反応を達成してきた(図1B)[2,3]

今回、求核剤としてスルファミドを利用することで、アルケンの高ジアステレオ選択的ジアミノ化に成功した(図1C)。本手法は窒素原子上に置換基をもつスルファミドが利用可能であるため、異なる2つのアミノ基をもつ1,2-ジアミンが合成できる。また遷移金属や酸化剤、アジ化物を必要とせず大量合成にも応用可能である。

図1. (A) 電気化学を用いた1,2-ジアミン合成、(B)電気化学を用いたアルケンの二官能基化、(C)今回の反応

 

Practical and Stereoselective Electrocatalytic 1,2-Diamination of Alkenes

Cai, C.-Y.; Shu, X.-M.; Xu, H.-C. Nat. Commun. 2019, 10, 4953.

DOI: 10.1038/s41467-019-13024-5

論文著者の紹介


研究者:Hai-Chao Xu 徐海超
研究者の経歴:
2002–2006 B.S., Xiamen University, China
2006–2010 Ph.D., Washington University in St Louis (Prof. Kevin D. Moeller)
2011–2013 Postdoc, Yale University, USA (Prof. Jonathan A. Ellman)
2013–2014 Associate Professor, Xiamen University, China
2014– Professor, Xiamen University, China
研究内容:有機電気化学

論文の概要

著者らは、レドックス触媒Aおよびスルファミド2存在下、アルケン1を電解酸化することで、環状スルファミド3を合成できることを見出した(図2A)。

推定反応機構を以下に示す(図2B)。アノードで酸化されたレドックス触媒A·+によりアルケンが一電子酸化され、ラジカルカチオンB·+が生成する。スルファミドCB·+に付加し、再びレドックス触媒によって一電子酸化されカルボカチオンEが生じる。Eが環化したのちプロトンが脱離することで目的の環状スルファミドFが生成する。一連の反応過程で生じた二つのプロトンはカソードで還元され水素が生成する。
本反応の基質適用範囲は極めて広く、様々な電子状態のアリール基(1a, 1b)や嵩高い置換基(1c)をもつ二置換アルケンのほか、三置換アルケン(1d)に適用可能であった(図2C、詳細は論文参照)。また、分子内にアミンを有するアルケン(1e)も高収率で対応する環状スルファミドを与えた。一方、スルファミドはアルキル置換基(2f)や電子求引基(2g)、ヒドロキシ基(2h)、環状の置換基(2i)をもつものが利用可能であった。
本反応は300 mmolスケールでも進行し、高ジアステレオ選択的に環状スルファミド3jが得られる。スルホニル基は容易に除去可能であり、良好な収率で1,2-ジアミン3j’を与える(図2D)。また、非対称のスルファミドより合成した3fをアルキル化することで、2つの異なるアミノ基を有する1,2-ジアミンの合成も可能である。

図2. (A)最適条件、(B)推定反応機構、(C)基質適用範囲、(D)グラムスケールでの合成と誘導化

 

以上、遷移金属や酸化剤、アジ化物を必要としない1,2-ジアミンの新規合成法を紹介した。大量合成にも応用できるため、ラボスケールでの実践的な使用に期待したい。

参考文献

  1. a) Fu, N.; Sauer, G. S.; Saha, A.; Loo, A.; Lin, S. Metal-catalyzed Electrochemical Diazidation of Alkene. Science 2017, 357, 575–579. DOI: 1126/science.aan6206 b) Siu, J. C.; Parry, J. B.; Lin, S. Aminoxyl-Catalyzed Electrochemical Diazidation of Alkenes Mediated by a Metastable Charge-Transfer Complex. J. Am. Chem. Soc. 2019. 141. 2825−2831. DOI: 10.1021/jacs.8b13192
  2. Xiong, P.; Long, H.; Song, J.; Wang, Y.; Li, J.-F.; Xu, H.-C. Electrochemically Enabled Carbohydroxylation of Alkenes with H2O and Organotrifluoroborates.  J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16387–16391. DOI: 10.1021/jacs.8b08592
  3. Cai, C.-H.; Xu, H.-C. Dehydrogenative Reagent-free Annulation of Alkenes with Diols for The Synthesis of Aaturated O-Heterocycles. Nat. Commun. 2018, 9, 3551. DOI: 10.1038/s41467-018-06020-8

山口 研究室

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