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ストーク エナミン Stork Enamine

概要

  • アルデヒドもしくはケトンと第2級アミンを脱水縮合させるとエナミンが生成する。
  • エナミンはアルキルハライド、アシルハライド、Michealアクセプターなどの求電子剤と反応する。引き続いて加水分解を行うことで、α-置換ケトンが得られる。
  • 「塩基によるエノラート生成→α-アルキル化」という反応形式に比して、エノラートの位置選択性制御、多置換体の抑制、穏和な条件で反応が進行、キラル補助基を用いる不斉合成が可能などのメリットがある。

基本文献

  • Stork, G.; Terrel, R.; Szmuszkovicz, J. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 2029. DOI: 10.1021/ja01636a103
  • Stork, G.; Landesman, H. J. Am. Chem. Soc. 195678, 5128. DOI: 10.1021/ja01600a087
  • Stork, G.; Brizzolara, A.; Landesman, H.; Szmuszkovics, J.; Terrell, R. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 207. DOI: 10.1021/ja00885a021

Review

反応機構

n-on-122.gif

反応例

  • メタロエナミン:イミンのα位プロトンを強塩基により引き抜くとメタロエナミンが生成する。これは通常のエナミンに比べ反応性に富む。[1] enamine_3.gif
  • アミン部をキラルなものにすれば、不斉アルキル化も可能である。Endersらによって開発されたキラル補助基SAMP[2]は特に有名である。
    enamine_4.gif
  • 中村らはメタロエナミンの化学をさらに発展させ、単純オレフィンへの付加[3]や、低反応性のアルキルクロライド・アルキルフルオライドを用いたアルキル化[4]の開発にも成功している。
    enamine_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Stork, G.; Dowd, S. J. Am. Chem. Soc. 196385, 2178. doi:10.1021/ja00897a040
  2. (a) Enders, D.; Eichenauer, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 549. doi:10.1002/anie.197605492 (b) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18, 397. doi:10.1002/anie.197903971 (c) Enders, D.; Eichenauer, H.; Baus, U.; Shubert, J.; Kremer, K. A. H. Tetrahedron 1984, 40, 1345. doi:10.1016/S0040-4020(01)82420-0  (d) Enders, D.; Fey, P.; Kipphardt, H. Org. Synth. 198765, 173. (e) Enders, D.; Wortmann, L.; Peters, R. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 157. DOI: 10.1021/ar990062y 
  3. (a) Nakamura, M.; Hatakeyama, T.; Hara, K.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6362. DOI: 10.1021/ja035091p (b) Nakamura, M.; Hatakeyama, T.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11820. DOI: 10.1021/ja0465193 (c) Nakamura, M.; Hatakeyama, T.; Hara, K.; Fukudome, H.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14344. DOI:
  4. 10.1021/ja044878s Hatakeyama, T.; Ito, S.; Nakamura, M.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14192. DOI: 10.1021/ja055306q

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