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化学者のつぶやき

遷移金属を用いない脂肪族C-H結合のホウ素化

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N-Directed Aliphatic C–H Borylation Using Borenium Cation Equivalents

Prokofjevs, A.; Vedejs, E. J. Am. Chem. Soc. 2011, Early View. DOI: 10.1021/ja208093c

近年、“環境に優しい”ということがあらゆる分野で求められていますが、有機化学の分野でも非常に大きな流れになっています。そのような観点から、廃棄物をださない直接的な化合物の合成方法が求められています。そのような潮流のなかで、不活性なC-H結合の直接官能基化は、目的の化合物への直接的かつ革新的な合成経路を提供することができると考えられるため盛んに研究されています。

そのひとつとして、安定なC-H結合を直接C-B結合に変換する反応は、生成物のホウ素化合物が有用であることから重要であり、遷移金属触媒を用いた変換反応が報告されています。安定なC-H結合には大きく分けて芳香族C-H結合と脂肪族C-H結合がありますが、脂肪族C-H結合からC-B結合への変換反応は筆者には直感的に難易度が高く感じられ、例えばカリフォルニア大学のHartwigらによるアルカンの位置選択的ホウ素化が印象深いです[1]。

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一方で最近では、レアメタルの高騰や産出地の偏在性を背景として、遷移金属触媒を用いた反応の代替反応の開発も盛んに行われています。今回、ミシガン大学のVedejsらは、窒素が配位した三配位ホウ素カチオン種(ボレニウム塩)を用いることで、遷移金属を用いずに脂肪族C-H結合をC-B結合に変換できることを報告しました。

アミノボラン1にTr[B(C6F5)4]を50 mol%混合すると、水素で架橋したホウ素カチオン中間体の2が生成し、さらにTr[B(C6F5)4]を加えることでメチル基のC-H結合がホウ素化された4が生成します。この反応は室温下、1時間以内で完了しています。4n-Bu4NBH4でクエンチすることによりアミノボラン5として単離されます。

2015-07-31_13-14-59

さらに、触媒量のTf2NHを用いても同様な反応が進行します。この時、溶媒の選択とTf2NHの当量が重要です。1当量のTf2NHを重トルエン中用いると共有結合の付加体6が生成します。この6は120 °Cにすると分解してしまい、目的のアミノボラン5は得られません。一方でTf2NHを触媒量(5 mol%)用いた場合、重トルエン中では6が観察され、重ジクロロメタン中では水素で架橋したホウ素カチオン中間体7が観察されます。さらに、トルエン中で温度を120 °Cにすると水素が発生し、目的のアミノボラン5が良好な収率で生成します。

本反応は、重ジクロロメタンを用いた時に7が観察されているのですが、その後の反応ではトルエンを用いる必要があります。この理由として芳香族溶媒中でビストリフリルアミドアニオンを有する中間体が安定であり、また溶解性高いことが考えられるようです。また本反応の特徴として通常ホウ素化が困難な四級炭素の隣の炭素でホウ素化が進行する点や、メチレンよりもメチル基で反応が進行しやすいなどが挙げられ非常に興味深いです。

2015-07-31_13-16-31

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今回の報告では、ホウ素中心を十分電子不足にすれば、非常に反応性の低いメチル基でも反応が進行するということが示しされており、「馬を水際まで連れて行くことはできるが、水を飲ませることはできない」という諺に反して、「水際まで馬を連れてきて、喉を渇かせてやると水を飲ますことができる」ということを実践して見せてくれているように思いました。

2015-07-31_13-18-13

 

本反応では実際の活性種が未確定であるらしく、今後さらにホウ素元素のポテンシャルを引き出した魅力的な反応が報告されのではないかと期待しています。

関連文献

  1. Mkhalid, I. A. I.; Barnard, J. H.; Marder, T. B.; Murphy, J. M.; Hartwig, J. F. Chem. Rev. 2010, 110, 890. DOI: 10.1021/cr900206p

 

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ナカシマ

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