[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

「引っ張って」光学分割

[スポンサーリンク]

(冒頭図は論文を参考に作成)

A Mechanochemical Approach to Deracemization
Wiggins, K. M.;  W. Bielawski, C. W.
Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1640 –1643. DOI: 10.1002/anie.201107937

光学異性体の分離は、1849年のパスツールによる酒石酸塩の光学分割から始まり、結晶化・不斉触媒・キラルカラムなど、様々な手法が提案されてきました。2001年に野依良治先生が不斉触媒の開発によりノーベル賞を受賞されているように、光学異性体の分離は現代有機化学における重要課題の1つといえます。

今回は、近年注目を集めるメカノケミストリーを用いて、BINOL(1,1′-ビ-2-ナフトール)のラセミ体を「引っ張る」ことによりS体のみを収率90%、光学純度98%と効率的な光学分割を達成したBielawskiらの報告をご紹介します。

—–

2014年12月23日 追記

本論文の著者、WigginsとBielawskiが発表した論文3報に対して、論文捏造の疑義がかけられています。この論文に対しては、捏造の疑いが公式に発表されたわけではありませんが、疑惑をかけられている研究者2名での類似の研究であることからも、捏造の可能性があります。研究・引用の際にはご注意ください。詳細はChem-Stationで紹介していますので、以下をご参照ください。

テキサス大教授Science論文捏造か?」2014年12月17日 Chem-Station

追記終わり

—–

これまで、ケムステではメカノケミストリー、すなわち力学的エネルギーによる分子の活性化をいくつかご紹介してきました。これらの先行研究では、高分子を引っ張ることで、高分子主鎖中央の分子にエネルギーを伝えて分子変換を行っており、例えばベンゾシクロブテンの開環”逆”クリック反応が達成されてきました。一方、せっかく分子を変換しても高分子鎖が残ったままであるため、実際の反応に適用することが容易ではないなどの問題もありました。

今回の報告においてもこれまでと同様に、ラセミ体BINOLに高分子を取り付け、超音波でBINOLを「引っ張る」ことでR体⇔S体へと変換しています。しかし、これでは一度S体を得ても超音波をかけ続けている間はS体⇔R体への変換が常に続いているため、反応系内をS体だけにすることはできません。しかし、最終的にはS体が収率90%、光学純度98%で回収されています。どうやってS体だけを取り出したのでしょうか…?

Binol2

図1. 超音波と酵素を用いたBINOLの光学分割(図は論文を参考に作成)

 

Bielawskiらは、S体BINOLのエステルを選択的に切断する酵素を用いることでこの問題を解決しています(図1)。S体に変換されたBINOLからエステルでつながっている高分子鎖を切り離すと、高分子鎖を通じて引っ張られることがないため、S体BINOLはこれ以上変換されることはありません。さらに、残りのR体BINOLも、S体に変換されると酵素がエステルを切断していくため、系内のBINOLはどんどんS体へ、つまり酵素を用いることでR体⇔S体の反応がR体⇒S体の反応になります。しかも、S体への変換後には高分子鎖が除去されているため、次の反応へ適用することが可能となります。

Binol3

図2. a) SEC測定結果. 超音波照射前(青), 超音波照射後(赤), 酵素処理のみ(緑). b) CD測定結果. 48時間超音波処理でS体BINOLに近いスペクトルに (図は論文より引用)

上の図2aから、超音波照射後には高分子のサイズがちょうど半分になっていることがわかります(青→赤の変化)。また、超音波処理せず酵素処理だけするとラセミ体なのでS体BINOLを有する高分子は切断されるものの、R体BINOLを有する高分子は切断されずそのままの分子量を保持していることが分かります。また、図2bでは48時間の超音波照射で純粋なS体BINOLに近い光学純度のBINOLが得られることが示されています。

この手法は、S体BINOLだけに作用する酵素を用いているため、他の様々なラセミ分子にすぐ適用できるわけではありません。今回はこの酵素を見つけてきたBielawskiグループの着眼点の勝利といったところでしょうか。しかし、メカノケミストリーに酵素・触媒など他の手法を組み合わせることで、光学分割など、様々な反応に適用できることが示されたといえます。熱に弱い分子の変換など、メカノケミストリーならではの利点もあります。実際、BINOLの異性化には高いエネルギーが必要で、BINOLを250℃で72時間処理しても異性化はほとんど起こりませんが、今回は9℃で48時間超音波処理を行い「引っ張る」ことで光学分割に成功しています。

光学分割に留まらず、最近も様々なメカノケミストリーの応用が報告されており、まだまだ「引っ張る」研究が盛んなようです。未来の研究室では、「よーし、次はS体の合成だから頑張って引っ張るかー」なんていう光景が見られるかもしれません。

suiga

suiga

投稿者の記事一覧

高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. “関節技”でグリコシル化を極める!
  2. もっと化学に光を! 今さらですが今年は光のアニバーサリーイヤー
  3. 「ELEMENT GIRLS 元素周期 ~聴いて萌えちゃう化学の…
  4. 水分子が見えた! ー原子間力顕微鏡を用いた水分子ネットワークの観…
  5. 学部4年間の教育を振り返る
  6. 計算化学を用いたスマートな天然物合成
  7. 「生合成に基づいた網羅的な天然物全合成」—カリフォルニア大学バー…
  8. IRの基礎知識

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 生体分子機械の集団運動の制御に成功:環境適応能や自己修復機能の発見
  2. アウグスト・ホルストマン  熱力学と化学熱力学の架け橋
  3. 一重項酸素 Singlet Oxygen
  4. ライマー・チーマン反応 Reimer-Tiemann Reaction
  5. ケムステイブニングミキサー2018へ参加しよう!
  6. 第66回―「超分子集合体と外界との相互作用を研究する」Francesco Stellacci教授
  7. ケック マクロラクトン化 Keck Macrolactonization
  8. Reaxys Ph.D Prize2019ファイナリスト発表!
  9. バリー・シャープレス Karl Barry Sharpless
  10. 「サイエンスアワードエレクトロケミストリー賞」が気になったので調べてみた

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第142回―「『理想の有機合成』を目指した反応開発と合成研究」山口潤一郎 教授

第142回の化学者インタビューは日本から、皆さんご存じ、山口潤一郎教授の登場です。名古屋大学理学部化…

【書籍】ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学

今月発売された『ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学』(佐々木 健夫 著,コロナ社)という書籍を…

重水は甘い!?

同位体はある元素、すなわち同一の原子番号をもつ原子核において、中性子数の異なる核種のことをいいますね…

人物でよみとく化学

概要化学の歴史をつくった約50人を収録。高校・大学の化学の勉強に役立つ16テーマをあつかい、…

金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)

概要金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)は、金属ナトリウムの微粒…

アクセラレーションプログラム 「BRAVE 2021 Spring」 参加チームのエントリー受付中!(5/10〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

赤キャベツから新しい青色天然着色料を発見 -青色1号に代わる美しく安定なアントシアニン色素-

青の食品着色料として広く使われる化学合成の「青色1号」とほぼ同じ色で、長期保存時の安定性に優れた天然…

砂塚 敏明 Toshiaki Sunazuka

砂塚 敏明 (すなづか としあき)は、日本の有機化学者である。学校法人北里研究所 理事、北里大学大村…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP