[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

銅触媒によるアニリン類からの直接的芳香族アゾ化合物生成反応

[スポンサーリンク]

 

Copper-Catalyzed Aerobic Oxidative Dehydrogenative
Coupling of Anilines Leading to Aromatic Azo Compounds using Dioxygen as
an Oxidant
Zhang, C.; Jiao, N. Angew. Chem . Int.
Ed.
2010, ASAP. doi:10.1002/anie.201001651


アゾ化合物と聞くと有機合成の人ならAIBN、高分子の人ならさらにVazoシリーズのようなラジカル開始剤をまず思い浮かべるのではないかと思います。これに芳香族が加わると、様々な色素のイメージでしょうか。こうした多くのアゾ化合物は通常、出発原料であるアニリン類をジアゾニウム塩に変換したり、あるいはニトロソ化合物との脱水縮合を経て合成されます。

これを遷移金属による触媒反応で切り開いたのはスペインのGarciaらによる2008年のScience誌での報告で、酸化チタンや酸化セリウムなどのナノ粒子に担持した金を酸素加圧条件下(3?5bar)で用いることによって目的化合物を良好な収率で得ています。[1](主題と逸れますが、この報告の中で紹介されている系中の気体を入れ替えるだけで水素化とカップリングを完全ワンポットで行うプロセスはエレガントだと思います。)

今回取り上げているJiaoらの報告ではさらに安価な銅(Ⅱ)を用い、酸化剤として用いる酸素は常圧、あるいは空気中の酸素でも反応が進行するというものです。電子poorな基質でもホモカップリングでは良好な収率で生成物を与えますが、クロスカップリングには些か難アリのようです(反応が遅い電子poorな基質を過剰量用いることで、電子richな基質のホモカップリングを抑えている)。銅を用いると、ハロゲン基をもつ基質の場合にはUllmannカップリング型の副生成物も現れそうですが、反応条件が温和であるため(60℃)通常は高温加熱が必要なUllmannカップリングは起こらないようです。(この事から、温度コントロールによる二段階の触媒反応をワンポットで…という系の開発を妄想しました。そのうち機会があれば、どなたか…。)

芳香族アゾ化合物は先述のようにそれ自体がさまざまな機能を持っていますが、例えばベンジジン転位(Benzidine Rearrangement)を用いると4,4′-二置換されたビフェニルが簡単に得られます。

数々の人名カップリング反応やC-H同士のカップリングなど、ビフェニルもしくはビナフチル骨格等の形成手段は色々有りますが、奥の手として「こんなこともあろうかと!」用いたBenzidine Rearrangementは個人的に思い入れのある反応であったりします。有名どころの教科書だと(筆者の知る限り)マーチにしか記述の無い反応ですが、実は発見されたのは150年ほど前という由緒正しき反応(?)で、A. W. Hofmannによる仕事です。Hofmannと言えば(化学者なら)身の回りに溢れたHofmann◯◯という名詞の数々はもはや挨拶のようなものですし!、日本の現代薬学を拓いた長井長義先生も師事された偉人であります(長井先生の奥様がドイツ人であったのはHofmann教授の差し金であるとか)。些か無理やりな連想かもしれませんが、反応一つで歴史を身近に感じられるのは化学者の特権ですね。皆様、今日も楽しく実験and/orデスクワークを。

  • 関連文献
[1]Grirrane, A.; Corma, A.; Garcia, H. Nature, 2008, 322, 1661. DOI:10.1126/science.1166401

[2]Hoffmann, A. W. Proc. Royal Soc. London. 1862-1863, 12, 576.Proc. Royal Soc. London. 1862-1863, 12, 576.

せきとも

せきとも

投稿者の記事一覧

他人のお金で海外旅行もとい留学を重ね、現在カナダの某五大湖畔で院生。かつては専ら有機化学がテーマであったが、現在は有機無機ハイブリッドのシリカ材料を扱いつつ、高分子化学に

関連記事

  1. 深海の美しい怪物、魚竜
  2. 「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集
  3. TQ: TriQuinoline
  4. 【PR】Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタ…
  5. 【速報】2011年ノーベル化学賞は「準結晶の発見」に!
  6. 学生実験・いまむかし
  7. ワイリー・サイエンスカフェ開設記念クイズ・キャンペーン
  8. 四国化成工業ってどんな会社?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. コンプラナジンAの全合成
  2. チャート式実験器具選択ガイド:実験メガネ・白衣編
  3. 窒素固定をめぐって-1
  4. 化学は切手と縁が深い
  5. 熱活性化遅延蛍光 Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF)
  6. 薬の副作用2477症例、HP公開始まる
  7. これならわかる マススペクトロメトリー
  8. 第29回 適応システムの創製を目指したペプチドナノ化学 ― Rein Ulijn教授
  9. ご注文は海外大学院ですか?〜選考編〜
  10. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」③(解答編)

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年7月
« 6月   8月 »
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

【速報】HGS 分子構造模型「 立体化学 学生用セット」販売再開!

いまから約7年前の2015年10月。分子を愛する学生・研究者に悲報が届けられた。…

次世代型合金触媒の電解水素化メカニズムを解明!アルキンからアルケンへの選択的水素化法

第383回のスポットライトリサーチは、横浜国立大学大学院 理工学府 修士2年(研究当時)の野上 周嗣…

LG化学より発表されたプラスチックに関する研究成果

LG Chem develops advanced plastic materials …

経験の浅い医療系技術者でも希望にかなう転職を実現。 専門性の高い職種にこそ求められる「ビジョンマッチング」

「人財躍動化」をビジョンに掲げるAdecco Group Japanの人財紹介事業ブランドSprin…

創薬における中分子

ここ10年の間で、低分子・高分子の間の化合物の分類として 中分子 という言葉が台頭し…

ポンコツ博士の海外奮闘録⑦〜博士,鍵反応を仕込む〜

ポンコツシリーズ一覧国内編:1話・2話・3話国内外伝:1話・2話・留学TiPs海外編:1…

強酸を用いた従来法を塗り替える!アルケンのヒドロアルコキシ化反応の開発

第 382回のスポットライトリサーチは、金沢大学大学院 医薬保健総合研究科 創薬科学…

ドラえもん探究ワールド 身近にいっぱい!おどろきの化学

概要「化学」への興味の芽を育むマンガ+解説書 子ども(大人も)の毎日は、「化学」とのお付き合…

データ駆動型R&D組織の実現に向けた、MIを組織的に定着させる3ステップ

開催日:2022/05/25 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

薬剤師国家試験にチャレンジ!【有機化学編その1】

2022.5.21 追記: 問3の構造式を再度訂正しました。2022.5.2…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP