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化学者のつぶやき

銅触媒によるアニリン類からの直接的芳香族アゾ化合物生成反応

 

Copper-Catalyzed Aerobic Oxidative Dehydrogenative
Coupling of Anilines Leading to Aromatic Azo Compounds using Dioxygen as
an Oxidant
Zhang, C.; Jiao, N. Angew. Chem . Int.
Ed.
2010, ASAP. doi:10.1002/anie.201001651


アゾ化合物と聞くと有機合成の人ならAIBN、高分子の人ならさらにVazoシリーズのようなラジカル開始剤をまず思い浮かべるのではないかと思います。これに芳香族が加わると、様々な色素のイメージでしょうか。こうした多くのアゾ化合物は通常、出発原料であるアニリン類をジアゾニウム塩に変換したり、あるいはニトロソ化合物との脱水縮合を経て合成されます。

これを遷移金属による触媒反応で切り開いたのはスペインのGarciaらによる2008年のScience誌での報告で、酸化チタンや酸化セリウムなどのナノ粒子に担持した金を酸素加圧条件下(3?5bar)で用いることによって目的化合物を良好な収率で得ています。[1](主題と逸れますが、この報告の中で紹介されている系中の気体を入れ替えるだけで水素化とカップリングを完全ワンポットで行うプロセスはエレガントだと思います。)

今回取り上げているJiaoらの報告ではさらに安価な銅(Ⅱ)を用い、酸化剤として用いる酸素は常圧、あるいは空気中の酸素でも反応が進行するというものです。電子poorな基質でもホモカップリングでは良好な収率で生成物を与えますが、クロスカップリングには些か難アリのようです(反応が遅い電子poorな基質を過剰量用いることで、電子richな基質のホモカップリングを抑えている)。銅を用いると、ハロゲン基をもつ基質の場合にはUllmannカップリング型の副生成物も現れそうですが、反応条件が温和であるため(60℃)通常は高温加熱が必要なUllmannカップリングは起こらないようです。(この事から、温度コントロールによる二段階の触媒反応をワンポットで…という系の開発を妄想しました。そのうち機会があれば、どなたか…。)

芳香族アゾ化合物は先述のようにそれ自体がさまざまな機能を持っていますが、例えばベンジジン転位(Benzidine Rearrangement)を用いると4,4′-二置換されたビフェニルが簡単に得られます。

数々の人名カップリング反応やC-H同士のカップリングなど、ビフェニルもしくはビナフチル骨格等の形成手段は色々有りますが、奥の手として「こんなこともあろうかと!」用いたBenzidine Rearrangementは個人的に思い入れのある反応であったりします。有名どころの教科書だと(筆者の知る限り)マーチにしか記述の無い反応ですが、実は発見されたのは150年ほど前という由緒正しき反応(?)で、A. W. Hofmannによる仕事です。Hofmannと言えば(化学者なら)身の回りに溢れたHofmann◯◯という名詞の数々はもはや挨拶のようなものですし!、日本の現代薬学を拓いた長井長義先生も師事された偉人であります(長井先生の奥様がドイツ人であったのはHofmann教授の差し金であるとか)。些か無理やりな連想かもしれませんが、反応一つで歴史を身近に感じられるのは化学者の特権ですね。皆様、今日も楽しく実験and/orデスクワークを。

  • 関連文献
[1]Grirrane, A.; Corma, A.; Garcia, H. Nature, 2008, 322, 1661. DOI:10.1126/science.1166401

[2]Hoffmann, A. W. Proc. Royal Soc. London. 1862-1863, 12, 576.Proc. Royal Soc. London. 1862-1863, 12, 576.

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せきとも

せきとも

他人のお金で海外旅行もとい留学を重ね、現在カナダの某五大湖畔で院生。かつては専ら有機化学がテーマであったが、現在は有機無機ハイブリッドのシリカ材料を扱いつつ、高分子化学に

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