[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オゾンと光だけでアジピン酸をつくる

[スポンサーリンク]

さアジピン酸(adipic acid)といえば高校でも習うナイロン6-6の原料であり、現在でも最も重要な化学工業の原料の一つと言っても過言ではありません。

2013年現在、350トン以上生産され、過去5年の生産量の推移をみると、その生産量は毎年5%以上増加しています。

この度、そのアジピン酸を、オゾン(O3)と光だけでつくってしまうという驚愕な研究結果がScienceに報告されました。

 

One-pot room-temperature conversion of cyclohexane to adipic acid by ozone and UV light

Hwang, K.; Sagadevan, A. Science 2014. DOI: 10.1126/science.1259684

 

どのように工業生産されている?

そもそもアジピン酸はどのように工業生産されているのでしょうか。下記のシクロヘキサンを原料とした硝酸酸化法が代表的な合成法です。

2014-12-24_06-29-30

アジピン酸の代表的な工業生産法

 

まずシクロヘキサンをコバルトもしくはマンガン触媒下、高温・高圧条件で酸化することでシクロヘキサンおよびシクロヘキサノールの混合物にします。得られた混合物は俗にKAオイルといわれ、アジピン酸の原料だけでなくシクロヘキサンとシクロヘキサノールを蒸留で分けて様々な化学製品の原料として使われることからその生産量はアジピン酸の倍ほどと言われています。そのKAオイルを硝酸酸化することで、アジピン酸へと導きます。硝酸酸化の転化率はとても高く、数%の副生成物は生じますが、問題なく進行します。大変効率のよいプロセスのように思えますが、主に以下の大きな問題点があります。

 

1. シクロヘキサンの酸化の転化率は4-11%と低い

2. 反応条件に高温もしくは高圧を必要とする

3.硝酸酸化により生成される二酸化窒素(NO2)が環境汚染の原因となっている

 

特に3に関しては

「1日平均値が0.04~0.06ppmの範囲内またはそれ以下であること、またゾーン内にある地域については原則として現状程度の水準を維持しまたはこれを大きく上回らないこと」

とされており、二酸化窒素(NO2)は代表的な環境汚染物質としての地位を確立しています。つまり相当だめなやつです。

 

二酸化窒素を生成しない方法

そういうわけで二酸化窒素を生成しない方法が研究されてきました。代表的な手法は野依らが開発したシクロヘキセン酸化法です。[1]

2014-12-24_06-30-43

野依らのアジピン酸合成法

 

出発物質をシクロヘキセンとしてそれを過酸化水素・タングステン触媒で酸化することにより、高収率でアジピン酸が得られかつ復姓するのは水だけという大変クリーンな反応です。しかし、そもそもより高価なシクロヘキセン(vsシクロヘキサン)や過酸化水素(vs 酸素)を用いなければならない、といった欠点があります。

 

オゾンと水だけで反応させる

さて、本題となりますが今回報告された方法は以下のとおり。シクロヘキサンに光照射下オゾンを作用させるだけでアジピン酸に変換できます。

2014-12-26_14-52-49

新しいアジピン酸の合成法

しかも高温・高圧条件を必要とせず、室温・1気圧で反応します。転化率は中程度ですが、シクロヘキサンから考えれば硝酸酸化法に比べて大変高い転化率になります。生成物の選択性は少し低いのが難点ですが、KAオイルから始めると非常に高い収率と選択性でアジピン酸に変換可能です。

もっとも強調すべき点は、「こんな簡単な方法でできるんだ。」ということ。

論文のSuporting Informationに実験方法が写真で掲載されています。

光照射下のオゾン酸化でアジピン酸をつくる方法(原著論文より抜粋)

光照射下のオゾン酸化でアジピン酸をつくる方法(原著論文より抜粋)

合成方法

a) シクロヘキサンを入れる

b) 100W Hgランプで照射下、オゾンをバブリングする

c) 白い固体が徐々に析出する

d) アジピン酸の粗生成物を得る

e) 酢酸エチルとヘキサンで固体を洗浄

f) 純粋なアジピン酸の出来上がり

 

このようにわかりやすく、かつ非常に簡単な方法のようです。まさにコロンブスの卵といわざるを得ない研究結果です。他にも様々な類縁体を同条件で変換することができます。詳しくは原著論文にて。

 

バートンチャレンジ

ノーベル化学賞受賞者であるバートンを冠して、1999年に5000ドルの賞金をかけ未解決の化学反応として提案された「バートンチャレンジ」という課題があります。[2]

それは

「n-ヘキサンを酸化してアジピン酸を85%以上の選択性で作れますか?」

というもの。

今回の反応はn-ヘキサンというわけではないですが、この課題の解答に匹敵するような研究結果ではないでしょうか。

まだまだ合成化学としてやらなければならないことはある。そう思わせる論文でした。

 

参考文献

  1. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science 1998,281, 1646. DOI: 10.1126/science.281.5383.1646
  2. Wilson, E.; Chem. Eng. News, 1999, 77, 24. DOI: 10.1021/cen-v077n001.p024

webmaster

投稿者の記事一覧

Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. 「機能性3Dソフトマテリアルの創出」ーライプニッツ研究所・Möl…
  2. 第6回慶應有機化学若手シンポジウム
  3. 有機アジド(2):爆発性
  4. 銅触媒によるアニリン類からの直接的芳香族アゾ化合物生成反応
  5. グラム陰性菌を爆沈!!Darobactin Aの全合成
  6. 第21回次世代を担う有機化学シンポジウム
  7. Chemistry on Thanksgiving Day
  8. 周期表の形はこれでいいのか? –その 2: s ブロックの位置 …

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. エミリー・バルスカス Emily P. Balskus
  2. ファンケルの身近な健康に関する研究開発
  3. ワインレブアミドを用いたトリフルオロメチルケトン類の合成
  4. 2008年10大化学ニュース
  5. 有機化合物のスペクトルデータベース SpectraBase
  6. ひらめききらめく:/1 「創」のとき、夢の鼓動 /北海道
  7. 第15回光学活性シンポジウム
  8. 高純度フッ化水素酸のあれこれまとめ その1
  9. 少年よ、大志を抱け、名刺を作ろう!
  10. オンライン会議に最適なオーディオ機器比較~最も聞き取りやすい機器決定戦~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2014年12月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

最新記事

Utilization of Spectral Data for Materials Informatics ー Feature Extraction and Analysis ー(スペクトルデータのマテリアルズ・インフォマティクスへの活用 ー 特徴量抽出と解析 ー)

開催日2024年2月28日:申込みはこちら■Background of this seminar…

電解液中のイオンが電気化学反応の選択性を決定する

第595回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) 若手国際研究センター(ICYS…

第10回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

【書評】スキルアップ有機化学 しっかり身につく基礎の基礎

東京化学同人より 2024 年 2 月 16 日に刊行された、「スキルアップ有機…

“逆転の発想”で世界最高のプロトン伝導度を示す新物質を発見

第594回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 八島研究室の齊藤 馨(さいとう …

第17回日本化学連合シンポジウム「防災と化学」

開催趣旨能登半島地震で罹災された方々に、心からお見舞い申し上げます。自然災害、疾病、火災、事…

溶液中での安定性と反応性を両立した金ナノ粒子触媒の開発

第593回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科(山口研究室)博士後期課程3年の夏 …

DeuNet (重水素化ネットワーク)

Deunet とは?重水素化ネットワーク (The Duteration Network, De…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の応用 ー新しい天然有機化合物の生成を目指すー

開催日 2024/2/21 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

有機合成化学協会誌2024年2月号:タンデムボラFriedel-Crafts反応・炭素-フッ素結合活性化・セリウム錯体・コバルト-炭素結合・ホスホロアミダイト法

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年2月号がオンライン公開されています。…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP