[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オゾンと光だけでアジピン酸をつくる

[スポンサーリンク]

さアジピン酸(adipic acid)といえば高校でも習うナイロン6-6の原料であり、現在でも最も重要な化学工業の原料の一つと言っても過言ではありません。

2013年現在、350トン以上生産され、過去5年の生産量の推移をみると、その生産量は毎年5%以上増加しています。

この度、そのアジピン酸を、オゾン(O3)と光だけでつくってしまうという驚愕な研究結果がScienceに報告されました。

 

One-pot room-temperature conversion of cyclohexane to adipic acid by ozone and UV light

Hwang, K.; Sagadevan, A. Science 2014. DOI: 10.1126/science.1259684

 

どのように工業生産されている?

そもそもアジピン酸はどのように工業生産されているのでしょうか。下記のシクロヘキサンを原料とした硝酸酸化法が代表的な合成法です。

2014-12-24_06-29-30

アジピン酸の代表的な工業生産法

 

まずシクロヘキサンをコバルトもしくはマンガン触媒下、高温・高圧条件で酸化することでシクロヘキサンおよびシクロヘキサノールの混合物にします。得られた混合物は俗にKAオイルといわれ、アジピン酸の原料だけでなくシクロヘキサンとシクロヘキサノールを蒸留で分けて様々な化学製品の原料として使われることからその生産量はアジピン酸の倍ほどと言われています。そのKAオイルを硝酸酸化することで、アジピン酸へと導きます。硝酸酸化の転化率はとても高く、数%の副生成物は生じますが、問題なく進行します。大変効率のよいプロセスのように思えますが、主に以下の大きな問題点があります。

 

1. シクロヘキサンの酸化の転化率は4-11%と低い

2. 反応条件に高温もしくは高圧を必要とする

3.硝酸酸化により生成される二酸化窒素(NO2)が環境汚染の原因となっている

 

特に3に関しては

「1日平均値が0.04~0.06ppmの範囲内またはそれ以下であること、またゾーン内にある地域については原則として現状程度の水準を維持しまたはこれを大きく上回らないこと」

とされており、二酸化窒素(NO2)は代表的な環境汚染物質としての地位を確立しています。つまり相当だめなやつです。

 

二酸化窒素を生成しない方法

そういうわけで二酸化窒素を生成しない方法が研究されてきました。代表的な手法は野依らが開発したシクロヘキセン酸化法です。[1]

2014-12-24_06-30-43

野依らのアジピン酸合成法

 

出発物質をシクロヘキセンとしてそれを過酸化水素・タングステン触媒で酸化することにより、高収率でアジピン酸が得られかつ復姓するのは水だけという大変クリーンな反応です。しかし、そもそもより高価なシクロヘキセン(vsシクロヘキサン)や過酸化水素(vs 酸素)を用いなければならない、といった欠点があります。

 

オゾンと水だけで反応させる

さて、本題となりますが今回報告された方法は以下のとおり。シクロヘキサンに光照射下オゾンを作用させるだけでアジピン酸に変換できます。

2014-12-26_14-52-49

新しいアジピン酸の合成法

しかも高温・高圧条件を必要とせず、室温・1気圧で反応します。転化率は中程度ですが、シクロヘキサンから考えれば硝酸酸化法に比べて大変高い転化率になります。生成物の選択性は少し低いのが難点ですが、KAオイルから始めると非常に高い収率と選択性でアジピン酸に変換可能です。

もっとも強調すべき点は、「こんな簡単な方法でできるんだ。」ということ。

論文のSuporting Informationに実験方法が写真で掲載されています。

光照射下のオゾン酸化でアジピン酸をつくる方法(原著論文より抜粋)

光照射下のオゾン酸化でアジピン酸をつくる方法(原著論文より抜粋)

合成方法

a) シクロヘキサンを入れる

b) 100W Hgランプで照射下、オゾンをバブリングする

c) 白い固体が徐々に析出する

d) アジピン酸の粗生成物を得る

e) 酢酸エチルとヘキサンで固体を洗浄

f) 純粋なアジピン酸の出来上がり

 

このようにわかりやすく、かつ非常に簡単な方法のようです。まさにコロンブスの卵といわざるを得ない研究結果です。他にも様々な類縁体を同条件で変換することができます。詳しくは原著論文にて。

 

バートンチャレンジ

ノーベル化学賞受賞者であるバートンを冠して、1999年に5000ドルの賞金をかけ未解決の化学反応として提案された「バートンチャレンジ」という課題があります。[2]

それは

「n-ヘキサンを酸化してアジピン酸を85%以上の選択性で作れますか?」

というもの。

今回の反応はn-ヘキサンというわけではないですが、この課題の解答に匹敵するような研究結果ではないでしょうか。

まだまだ合成化学としてやらなければならないことはある。そう思わせる論文でした。

 

参考文献

  1. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science 1998,281, 1646. DOI: 10.1126/science.281.5383.1646
  2. Wilson, E.; Chem. Eng. News, 1999, 77, 24. DOI: 10.1021/cen-v077n001.p024
webmaster

webmaster

投稿者の記事一覧

Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. 超若手科学者の発表会、サイエンス・インカレの優秀者インタビュー
  2. Carl Boschの人生 その7
  3. 血液型をChemistryしてみよう!
  4. ウッドワード・ホフマン則を打ち破る『力学的活性化』
  5. 【チャンスは春だけ】フランスの博士課程に応募しよう!【給与付き】…
  6. 柔軟な小さな分子から巨大環状錯体を組み上げる ~人工タンパク質へ…
  7. NIMSフォーラム 「未来のエネルギーをつむぐ新材料・新物質、こ…
  8. ポリ塩化ビニルがセンター試験に出題されたので

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 住友化学、液晶関連事業に100億円投資・台湾に新工場
  2. テストには書けない? カルボキシル化反応の話
  3. 酸と塩基のつとめを個別に完遂した反応触媒
  4. 私がケムステスタッフになったワケ(4)
  5. 化学に関係ある国旗を集めてみた
  6. 水が促進するエポキシド開環カスケード
  7. ジョージ・スミス George P Smith
  8. 【PR】Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタッフ募集】
  9. 超高速X線分光が拓く原子レベルの分子動画観測
  10. エノキサシン:Enoxacin

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

八木 政行 Masayuki Yagi

八木 政行(やぎ まさゆき、Yagi Masayuki、1968年 -)は、日本の化学者である (写…

有機化学を俯瞰する –古代ギリシャ哲学から分子説の誕生まで–【前編】

本連載では、生命体を特別視する "生気説" が覆されたことにより、有機合成化学の幕が開いたことについ…

第92回―「金属錯体を結合形成触媒へ応用する」Rory Waterman教授

第92回の海外化学者インタビューは、ロリー・ウォーターマン教授です。バーモント大学化学科に在籍し、有…

第五回ケムステVシンポジウム「最先端ケムバイオ」を開催します!

コロナウイルスの自粛も全国で解かれ、日本国内はだいぶ復帰に近づいてました(希望的観測)。しかし今年度…

ボロン酸エステルをモノ・ジフルオロメチル基に変える

ボロン酸エステルを原料としたモノ、ジフルオロメチル化反応が開発された。立体特異的に進行する本反応では…

特許情報から読み解く大手化学メーカーの比較

前回のIR情報から読み解く大手化学メーカーの比較では、IR情報からわかる売上や収益で比較を行いました…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP