[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オゾンと光だけでアジピン酸をつくる

[スポンサーリンク]

さアジピン酸(adipic acid)といえば高校でも習うナイロン6-6の原料であり、現在でも最も重要な化学工業の原料の一つと言っても過言ではありません。

2013年現在、350トン以上生産され、過去5年の生産量の推移をみると、その生産量は毎年5%以上増加しています。

この度、そのアジピン酸を、オゾン(O3)と光だけでつくってしまうという驚愕な研究結果がScienceに報告されました。

 

One-pot room-temperature conversion of cyclohexane to adipic acid by ozone and UV light

Hwang, K.; Sagadevan, A. Science 2014. DOI: 10.1126/science.1259684

 

どのように工業生産されている?

そもそもアジピン酸はどのように工業生産されているのでしょうか。下記のシクロヘキサンを原料とした硝酸酸化法が代表的な合成法です。

2014-12-24_06-29-30

アジピン酸の代表的な工業生産法

 

まずシクロヘキサンをコバルトもしくはマンガン触媒下、高温・高圧条件で酸化することでシクロヘキサンおよびシクロヘキサノールの混合物にします。得られた混合物は俗にKAオイルといわれ、アジピン酸の原料だけでなくシクロヘキサンとシクロヘキサノールを蒸留で分けて様々な化学製品の原料として使われることからその生産量はアジピン酸の倍ほどと言われています。そのKAオイルを硝酸酸化することで、アジピン酸へと導きます。硝酸酸化の転化率はとても高く、数%の副生成物は生じますが、問題なく進行します。大変効率のよいプロセスのように思えますが、主に以下の大きな問題点があります。

 

1. シクロヘキサンの酸化の転化率は4-11%と低い

2. 反応条件に高温もしくは高圧を必要とする

3.硝酸酸化により生成される二酸化窒素(NO2)が環境汚染の原因となっている

 

特に3に関しては

「1日平均値が0.04~0.06ppmの範囲内またはそれ以下であること、またゾーン内にある地域については原則として現状程度の水準を維持しまたはこれを大きく上回らないこと」

とされており、二酸化窒素(NO2)は代表的な環境汚染物質としての地位を確立しています。つまり相当だめなやつです。

 

二酸化窒素を生成しない方法

そういうわけで二酸化窒素を生成しない方法が研究されてきました。代表的な手法は野依らが開発したシクロヘキセン酸化法です。[1]

2014-12-24_06-30-43

野依らのアジピン酸合成法

 

出発物質をシクロヘキセンとしてそれを過酸化水素・タングステン触媒で酸化することにより、高収率でアジピン酸が得られかつ復姓するのは水だけという大変クリーンな反応です。しかし、そもそもより高価なシクロヘキセン(vsシクロヘキサン)や過酸化水素(vs 酸素)を用いなければならない、といった欠点があります。

 

オゾンと水だけで反応させる

さて、本題となりますが今回報告された方法は以下のとおり。シクロヘキサンに光照射下オゾンを作用させるだけでアジピン酸に変換できます。

2014-12-26_14-52-49

新しいアジピン酸の合成法

しかも高温・高圧条件を必要とせず、室温・1気圧で反応します。転化率は中程度ですが、シクロヘキサンから考えれば硝酸酸化法に比べて大変高い転化率になります。生成物の選択性は少し低いのが難点ですが、KAオイルから始めると非常に高い収率と選択性でアジピン酸に変換可能です。

もっとも強調すべき点は、「こんな簡単な方法でできるんだ。」ということ。

論文のSuporting Informationに実験方法が写真で掲載されています。

光照射下のオゾン酸化でアジピン酸をつくる方法(原著論文より抜粋)

光照射下のオゾン酸化でアジピン酸をつくる方法(原著論文より抜粋)

合成方法

a) シクロヘキサンを入れる

b) 100W Hgランプで照射下、オゾンをバブリングする

c) 白い固体が徐々に析出する

d) アジピン酸の粗生成物を得る

e) 酢酸エチルとヘキサンで固体を洗浄

f) 純粋なアジピン酸の出来上がり

 

このようにわかりやすく、かつ非常に簡単な方法のようです。まさにコロンブスの卵といわざるを得ない研究結果です。他にも様々な類縁体を同条件で変換することができます。詳しくは原著論文にて。

 

バートンチャレンジ

ノーベル化学賞受賞者であるバートンを冠して、1999年に5000ドルの賞金をかけ未解決の化学反応として提案された「バートンチャレンジ」という課題があります。[2]

それは

「n-ヘキサンを酸化してアジピン酸を85%以上の選択性で作れますか?」

というもの。

今回の反応はn-ヘキサンというわけではないですが、この課題の解答に匹敵するような研究結果ではないでしょうか。

まだまだ合成化学としてやらなければならないことはある。そう思わせる論文でした。

 

参考文献

  1. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science 1998,281, 1646. DOI: 10.1126/science.281.5383.1646
  2. Wilson, E.; Chem. Eng. News, 1999, 77, 24. DOI: 10.1021/cen-v077n001.p024

webmaster

投稿者の記事一覧

Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. ACD/ChemSketch Freeware 12.0
  2. セミナー「マイクロ波化学プロセスでイノベーションを起こす」
  3. MSI.TOKYO「MULTUM-FAB」:TLC感覚でFAB-…
  4. ケムステイブニングミキサー2019に参加しよう!
  5. 含ケイ素四員環-その2-
  6. tRNAの新たな役割:大豆と微生物のコミュニケーション
  7. 2011年イグノーベル賞決定!「わさび警報装置」
  8. カメレオン変色のひみつ 最新の研究より

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 富大工学部実験研究棟で火事
  2. 怒涛の編集長 壁村耐三 ~論文と漫画の共通項~
  3. 金属を超えるダイヤモンド ーボロンドープダイヤモンドー
  4. 水素結合水H4O
  5. 水晶振動子マイクロバランス(QCM)とは~表面分析・生化学研究の強力ツール~
  6. アーント・アイシュタート合成 Arndt-Eistert Synthesis
  7. Grignard反応剤が一人二役!? 〜有機硫黄化合物を用いるgem-ジフルオロアルケン類の新規合成法〜
  8. 「坂田薫の『SCIENCE NEWS』」に出演します!
  9. 虫歯とフッ素のお話① ~どうして歯磨きにフッ素が使われるの??~
  10. 第86回―「化学実験データのオープン化を目指す」Jean-Claude Bradley教授

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2014年12月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

注目情報

最新記事

三井化学、DXによる企業変革の成果を動画で公開

三井化学株式会社は、常務執行役員 CDO 三瓶 雅夫による、三井化学グループ全社でのDX推進の取り組…

消光団分子の「ねじれ」の制御による新たな蛍光プローブの分子設計法の確立

第444回のスポットライトリサーチは、東京大学薬学部/大学院薬学系研究科 薬品代謝化学教室に在籍され…

マテリアルズ・インフォマティクスの手法:条件最適化に用いられるベイズ最適化の基礎

開催日:2022/11/30  申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

製薬系企業研究者との懇談会

日本薬学会医薬化学部会にある創薬ニューフロンティア(NF)検討会は,「学生のモチベーションやキャリア…

電子1個の精度で触媒ナノ粒子の電荷量を計測

第443回のスポットライトリサーチは、九州大学大学院工学研究院エネルギー量子工学部門 超顕微解析研究…

ハットする間にエピメリ化!Pleurotinの形式合成

天然物Pleurotinの形式合成が報告された。可視光による光エノール化/Diels–Alder反応…

【ジーシー】新卒採用情報(2024卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

【書評】科学実験でスラスラわかる! 本当はおもしろい 中学入試の理科

大和書房さんより 2022年9月に刊行された『科学実験でスラスラわかる!…

たったひとつのたんぱく質分子のリン酸化を検出する新手法を開発

第442回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院化学系(西野研究室)に所属されていた原島 …

第34回ケムステVシンポ「日本のクリックケミストリー」を開催します!

2022年のノーベル化学賞は「クリックケミストリーと生体直交化学」の開発業績で、バリー・シャープ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP