[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最長のヘリセンをつくった

高次ヘリセン

ヘリセンはベンゼン環がオルト位で縮環した多環芳香族炭化水素の一つであり、構成するベンゼン環の数n を用いて[n]ヘリセンのように命名します。ベンゼン環の水素同士の立体障害によりらせん形をとるため、不斉炭素を持たないがキラリティを発現する興味深い分子の1つです。

その構造の美しさとユニークさから多くの化学者が研究の対象としてきましたが、nが大きい高次ヘリセンの合成は困難を極めます。特に、[13]ヘリセンより大きいものはベンゼン環が3 層重なった構造になり、中央のベンゼン環は上下に位置するベンゼン環の圧迫により立体的なひずみを解消しにくくなります (図1) 。これまで、1975 年にMartin らによって合成された[14]ヘリセンが最長のヘリセンであり、この記録は40 年間破られることはありませんでした。[1]

しかし最近、東京大学の藤田教授・山形大学の村瀬准教授らによって未踏の[16]ヘリセンが合成され、ヘリセンの最長記録は更新されました。今回はこの合成法について紹介したいと思います。

“One-Step Synthesis of [16]Helicene”

Mori, K.; Murase, T.; Fujita, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Early View. DOI: 10.1002/anie.201502436

 

2015-05-25_17-42-54

図1 高次ヘリセンとその合成の困難さ

 

鍵となるヘリセン前駆体

ヘリセンやその類縁体の合成にはいくつかの方法が報告されていますが、最もよく用いられている合成法は、(Z)-スチルベン骨格を前駆体として用いた酸化的光環化反応(Oxidative photocyclization)です。

(Z)-スチルベン骨格が前駆体として好まれる理由としては、この骨格が  Wittig  反応によって容易に合成可能であることや、光によって容易に E/Z 異性化が起こるため  E/Z が混在した状態で光環化が行えることが挙げられます。先に述べた  Martin  らによる[14]ヘリセン合成でもこの骨格による酸化的光環化反応が用いられており、彼らは[3] + [6] + [3][4] + [4] + [4]からそれぞれ合成に成功しています(図 2)。

2015-05-25_17-44-12

図2. 酸化的光環化反応と[14]ヘリセンの合成

一方、[6]+[6]を前駆体とした酸化的光環化反応では[13]ヘリセンを合成できないことが最近報告されていました。[3]

そこで筆者らは、反応前駆体として大きな[n]ヘリセンを用いてそれらを繋げるのではなく、小さな芳香環ユニットを複数の電子環状反応で繋げてヘリセンを合成するほうが効率的であると考えました。特に、[1]+[2]の酸化的光環化反応が選択的に[4]ヘリセンを与えることに注目し  (図 3)、筆者らはサブユニットとして[1][2](ベンゼンとナフタレン)のみを用いたヘリセン合成戦略を立てました。

2015-05-25_17-44-25

図3

 

過去の報告から、  [1]+[1]+[1]または[2]+[2]の組み合わせでは[5]ヘリセンではなく、さらに反応が進行したベンゾペリレンが生成すること、[2]+[1]+[2]では環化反応によってアセン型に縮環してしまうことがわかっています。これらを考慮し、筆者らは前駆体が[2]+[1]+[1]+[2]+[1]+[1]+[2]の配列でなくてはならないと考えました(図 4)。

 

2015-05-25_17-44-41

図4

 

この設計指針の妥当性は、前駆体[2]+[1]+[1]+[2]の酸化的光環化反応によって、[9]ヘリセンが従来の方法と同程度の収率で得られたことから確認できます(図 5)。

 

2015-05-25_17-44-54

図5

 

[16]ヘリセンの合成

筆者らはこの合成指針に従い、Wittig 反応によって[16]ヘリセンの前駆体 1 を合成しました  (図 6)。なお末端にある TIPSO(triisopropylsilyl  ether)は反応前駆体の溶解性を向上させるために導入しています。

2015-05-25_17-45-08

図6

 

前駆体 1 に対して 90ºC で Hg ランプを 48 時間照射することで、TIPSO-[16]ヘリセンが収率 7%で得られました。構造は X 線結晶構造解析によって決定され、予想通りのらせん状の 3 層構造であることが確認されました。また、1H  NMR では芳香族領域にある 2 つのプロトンが大きく高磁場にシフトしており(δ=5.51 と5.78;  図 8-A における Hp と Hq)、これらのプロトンは芳香環上に重なっていることが示唆されました。さらに、図 7 のように 3 段階の変換で TIPSO 基を除去し、無置換の[16]ヘリセンを得ることにも成功しています。無置換[16]ヘリセンの X 線結晶構造は得られていないが、1H NMR と MALDI-TOF MS から化合物を同定しています。(図 8)

 

2015-05-25_17-45-40

図8

 

以上のようにベンゼンとナフタレンという炭素芳香族の基本骨格を適切に配置することで、一段階の酸化的光環化反応でこれまで達成されていない高次ヘリセンの合成に成功しました。なお今回の成果は最長ヘリセンの記録更新だけでなく、光環化による高次ヘリセン合成の前駆体設計に新しい方向性を示したといえます。

ただ最後に、ちょっと気になるところが。タイトルのOne step synthesisってどこからOne stepなんでしょう?未踏化合物の合成なので普通に(First) Synthesis of [16]Heliceneの方が良い気がします。

 

参考文献

  1. Martin, R. H.; Baes, M. Tetrahedron 1975, 31, 2135. DOI: 10.1016/0040-4020(75)80208-0
  2. Gingras, M. Chem. Soc. Rev. 2012, 42, 968. DOI: 10.1039/C2CS35154D
  3. Roose, J.; Achermann, S.; Dumele, O.; Diederich, F. Eur. J. Org. Chem. 2013, 2013, 3223. DOI: 10.1002/ejoc.201300407

 

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 水素結合水H4O
  2. メタンハイドレートの化学
  3. 無水酢酸は麻薬の原料?
  4. 分子標的の化学1「2012年ノーベル化学賞GPCRを導いた親和ク…
  5. 多様なペプチド化合物群を簡便につくるー創薬研究の新技術ー
  6. 分子を見分けるプラスチック「分子刷り込み高分子」(基礎編)
  7. みんな大好きBRAINIAC
  8. 研究室での英語【Part 3】

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ペタシス・フェリエ転位 Petasis-Ferrier Rearrangement
  2. エッシェンモーザー・クライゼン転位 Eschenmoser-Claisen Rearrangement
  3. MSI.TOKYO「MULTUM-FAB」:TLC感覚でFAB-MS測定を!(2)
  4. 酸素ボンベ爆発、男性死亡 
  5. 誰でも参加OK!計算化学研究を手伝おう!
  6. 【悲報】HGS 分子構造模型 入手不能に
  7. 「超分子重合によるp-nヘテロ接合の構築」― インド国立学際科学技術研究所・Ajayaghosh研より
  8. ドーパミンで音楽にシビれる
  9. エド・ボイデン Edward Boyden
  10. 抽出精製型AJIPHASE法の開発

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2018年8月号:触媒的不斉全合成・分子ローター型蛍光核酸・インドロキナゾリンアルカロイド・非対称化・アズレン・ヒドラゾン-パラジウム触媒

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2018年8月号がオンライン公開されました。今…

Noah Z. Burns ノア・バーンズ

ノア・バーンズ(Noah Z. Burns、19xx年x月xx日-)は、米国の有機合成化学者である。…

結晶データの登録・検索サービス(Access Structures&Deposit Structures)が公開

ケンブリッジ結晶学データセンターとFIZ Karlsruhe は,無償で利用できる結晶データの登録・…

可視光で芳香環を立体選択的に壊す

キラルルイス酸光触媒を用いた不斉脱芳香族的付加環化反応が開発された。ヘテロ芳香環の芳香族性を壊しなが…

科学とは「世界中で共有できるワクワクの源」! 2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞

2018年7月18日、フランス大使公邸にて2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞の授賞…

クリストフ・レーダー Christoph Rader

クリストフ・レーダー(Christoph Rader、19xx年x月xx日-)は、米国の生化学者・分…

PAGE TOP