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化学者のつぶやき

炭素をつなげる王道反応:アルドール反応 (1)

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アルドール反応(Aldol reaction)を御存じだろうか?

歴史、原理、応用、有用性、方法論・・・諸々の観点から、有機合成化学において最重要視されてきた化学反応の一つであり、「有機化学反応の王道」とも呼ばれる存在である。

本シリーズでは、アルドール反応の特徴、歴史的マイルストーンとなった研究、最近の動向などについて、順を追って解説してみたい。

まず第1回目は、アルドール反応とは何か?という基本事項から。

アルドール反応とは?

アルドール反応を知らない人の為に、まずは簡潔に説明してみよう。 アルドール反応の定義は以下の通りである。

【α水素をもつカルボニル化合物から発生したエノラート(エノール)がもう一つのカルボニル化合物へ求核付加し、β-ヒドロキシカルボニル化合物を与える反応】

図1:アルドール反応

この一つの反応だけで、過去から現在にわたり膨大な研究が行われている。なぜ、こうまで化学者の興味を惹き、また重宝されているのだろうか? 概して、以下の4つの価値がその理由とされている。

① 新しい炭素-炭素結合を作ることが出来る
有機化合物の基本骨格を、二つのフラグメントを結合する形で繋げ、より複雑なものに出来る。

② 官能基を豊富に持った生成物が得られる 
あとあと、好きな構造に変換することが簡単。

③ 連続する不斉炭素を作れる

不斉合成法へと展開できれば反応価値を向上でき、生物活性物質の精密合成にも有用となる。

原子効率の高い反応

ゴミを少なく出来る、環境に優しい反応。

この特徴ゆえに、複雑化合物を効率合成する必要がある医薬品産業などに、とりわけ需要の高い反応とされている。

古典的条件とその難点

アルドール反応そのものは、Charles Adolphe WurtzおよびAlexander Borodinらによって、19世紀後半に独立に発見された。

当初の古典的条件は、硫酸などのブレンステッド酸、もしくはプロトン性溶媒+ナトリウムエトキシドなどといった、ブレンステッド塩基を用いて進行させるものだった(図)。

図2:古典的アルドール反応のメカニズム

図:古典的アルドール反応のメカニズム

これは、エノラート(エノール)を発生させる条件としては、かなり強力なものである。それゆえ、コントロールがとても難しいという欠点があった。もっと役立つ反応にするには、以下の3点を解決する必要があった。

① 化学選択性の制御 → 沢山の副生成物を減らし、欲しいものだけを合成したい
② 可逆・平衡条件の回避 → 化合物によっては、収率が上がらないのを何とかしたい
③ 交差反応の促進 → 同種縮合を抑えることで、反応に一般性・多様性をもたせたい

この問題解決にむけ、下記年表に示すとおり、現在に至るまで数え切れないほどの研究が為されることになる。その発展の歴史については、次回から順を追って述べてみたいと思う。

図1:アルドール反応のマイルストーンとなった研究年表(MacMillan研セミナー資料より引用)

年表:アルドール反応のマイルストーンとなった研究一覧(MacMillan研セミナー資料より引用)

 

(※本稿は以前公開していた記事に現代事情を加筆・修正したうえで、ブログに移行したものです)
(2001.6.4 執筆 by ブレビコミン、2015. 9.19 加筆修正 by cosine)

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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