[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

3日やったらやめられない:独自配位子開発と応用

[スポンサーリンク]

キラルなα-カチオン性リン配位子を設計、合成し、Au触媒を用いた分子内ヒドロアリール化反応へ適用することで[6]ヘリセンの新規不斉合成が達成された。

α-カチオン性リン配位子

遷移金属触媒反応における配位子の重要性は高く、触媒の反応性を活かすも殺すも配位子次第である。今回はリン原子に直接カチオン性炭素置換基が結合したαカチオン性リン配位子について紹介する[1]

α-カチオン性リン配位子は、カチオン性置換基の強い誘起効果により金属に対し低い電子供与性をもつ。カチオン性置換基としてイミダゾリウム(1)、シクロプロペニウム(2)、ピリジニウム(3)やアミジニウム(4)をもつものが知られており、ジカチオン体(57)、トリカチオン体(8,9)も合成されている。Tolmanの電子的パラメータから、モノカチオン体の電子供与性はP(OPh)3と同等かそれより低く、ジカチオン体、トリカチオン体はさらに低い電子供与性をもつことが明らかになっている。

このような低い電子供与性をもつ配位子は金属に配位した際に高いπ-酸性をもつ金属錯体を形成する。この高いπ-酸性は、AuやPt触媒によるヒドロアリール化反応によって証明されている[2]。一般的に触媒的ヒドロアリール化の円滑な進行には触媒のπ-酸性の高さが重要となる。

実際、Au触媒を用いた10のヒドロアリール化反応では、配位子にP(OPh)3やPPh3を用いた場合と比べ、7aの活性がそれぞれ約20倍、500倍高く、α-カチオン性リン配位子をもつAu触媒のπ-酸性の高さが伺える。また、12の反応では、P(OPh)3やPPh3では7-exo環化体14が優先的に生成するのに対し、7aでは6-endo環化体13が選択的に得られる。論文ではこの選択性の変化も触媒のπ-酸性の高さに起因すると言及されている。

図1. α-カチオン性リン配位子

今回、ドイツのゲッティンゲン大学のAlcarazo教授らは、α-カチオン性リン配位子を不斉配位子へと展開し、Au触媒を用いた分子内不斉ヒドロアリール化反応による[6]ヘリセンの新規不斉合成に成功したので紹介する。

“Enantioselective Synthesis of [6]Carbohelicenes”

Gonzaĺez-Fernańdez, E.; Nicholls, L. D. M.; Schaaf, L. D.; Fares̀, C.; Lehmann, C. W.; Alcarazo M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1428DOI: 10.1021/jacs.6b12443

論文著者の紹介

研究者:Manuel Alcarazo

研究者の経歴:
–2005         PhD, Instituto de Investigaciones Químicas (CSIC) (Prof. José M. Lassaletta)
2005–2008 Postdoctoral research, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Prof. Alois Fürstner)
2009–2015 Independent Junior Group Leader at the Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
2015–         Full Professor, Institute of Organic and Biomolecular Chemistry, University of Göttingen
研究内容:カチオン性配位子開発、新規反応剤開発

論文の概要

今回、Alcarazoらはキラル部位を導入したキラルα-カチオン性リン配位子を初めて開発し、それを用いたジアリールジアルキニルナフタレン15の分子内不斉ヒドロアリール化反応による[6]ヘリセンの不斉合成を達成した(図2)。

彼らはカチオン性部位にイミダゾリウムを、キラル部位としてTADDOL骨格をもつキラルα-カチオン性ホスフォナイト配位子L1を合成した。L1はシリカゲルや空気に対し比較的安定である。L1はAuClと容易に錯形成でき、その錯体のX線結晶構造解析からAu原子が配位子の不斉反応場中深くに存在することがわかった。実際にこの配位子をもつ金触媒存在下、15を用いた[6]ヘリセン10の不斉合成へと適用し、よい収率とエナンチオ選択性で種々のキラルヘリセン17を得ることに成功している。配位子の詳細な構造活性相関は論文を参照していただきたい。比較対照実験として、同じTADDOL部位をもつホスホラアミダイト18を用いた結果、反応が進行せず、配位子上のカチオン性置換基による反応促進効果が示されている。また、種々の機構解明実験から、中間体16からの二段階目のヒドロアリール化が不斉発現段階であることが示唆された。

このように、独自の配位子開発が高効率的なヘリセンの新規不斉合成を可能にした。彼ら独自のカチオン性置換基ではない点が残念ではあるが、多くの検討から行き着いた結果であろう。本成果は有機金属化学の大家、山本明夫先生の言葉を借りれば、「有機金属化学(配位子設計)、3日やったらやめられない[3]ことを示す例ではないか。

図2.キラルα-カチオン性リン配位子とそれを用いた金触媒による[6]ヘリセンの不斉合成

参考文献

  1. Alcarazo, M. Chem. Res. 2016, 49, 1797. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00262
  2. Carreras, J.; Gopakumar, G.; Gu, L.; Gimeno, A.; Linowski, P.; Petusǩova, J.; Thiel, W.; Alcarazo, M.; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18815. DOI: 10.1021/ja411146x

  3. 有機金属化学ー三日やったらやめられない、山本明夫 有機合成化学協会誌, Vol. 49 (1991) No. 1 P 63-70. DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.49.63

関連書籍

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 有機反応を俯瞰する ー挿入的 [1,2] 転位
  2. エキノコックスにかかわる化学物質について
  3. 研究者1名からでも始められるMIの検討-スモールスタートに取り組…
  4. Ru触媒で異なるアルキン同士をantiで付加させる
  5. 金属を使わない触媒的水素化
  6. 「人工金属酵素によるSystems Catalysisと細胞内触…
  7. 導電性ゲル Conducting Gels: 流れない流体に電気…
  8. 細胞が分子の3Dプリンターに?! -空気に触れるとファイバーとな…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 【日産化学 23卒/Zoomウェビナー配信!】START your chemi-story あなたの化学をさがす 研究職限定 キャリアマッチングLIVE
  2. 機械学習用のデータがない?計算機上で集めませんか。データ駆動型インシリコ不斉触媒設計で有機合成DX
  3. YMC研究奨励金当選者の声
  4. エステルからエーテルへの水素化脱酸素反応を促進する高活性固体触媒の開発
  5. ケック マクロラクトン化 Keck Macrolactonization
  6. 2017年始めに100年前を振り返ってみた
  7. カール・ジェラッシ Carl Djerassi
  8. 金属-金属結合をもつ二核ランタノイド錯体 -単分子磁石の記録を次々に更新-
  9. 続・企業の研究を通して感じたこと
  10. 創造化学研究所、環境負荷の少ない実証ベンチプラント稼動へ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年2月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728  

注目情報

注目情報

最新記事

アスピリンから多様な循環型プラスチックを合成

第465回のスポットライトリサーチは、信州大学大学院 総合医理工学研究科 高坂研究室の風間 茜(かざ…

第59回「希土類科学の楽しさを広めたい」長谷川靖哉 教授

第59回目の研究者インタビューです! 今回は第36回ケムステVシンポ「光化学最前線2023」の講演者…

材料開発の未来とロードマップ -「人の付加価値を高めるインフォマティクスとロボティクス」-

 申込みはこちら■セミナー概要本動画は、20022年11月11日に開催された共催セミナーで弊…

第58回「新しい分子が世界を変える力を信じて」山田容子 教授

第58回目の研究者インタビューです! 今回は第36回ケムステVシンポ「光化学最前線2023」の講演者…

始めよう!3Dプリンターを使った実験器具DIY:準備・お手軽プリント編

オリジナルの実験器具を3Dプリンターで作る企画を始めました。第一弾として3Dプリンターの導入と試しに…

第16回日本化学連合シンポジウム「withコロナ時代における化学への期待」

およそ3年間に渡る新型コロナウイルス感染症の蔓延により、経済、文化、研究、社会活動のすべてが大きなダ…

アカデミアケミストがパパ育休を取得しました!

こんにちは、こんばんは、おはようございます、Macyこと九大院薬 助教の寄立麻琴です。タイトルに…

巧みに骨格構築!Daphgracilineの全合成

ユズリハアルカロイドであるdaphgracilineの全合成が初めて達成された。Type II 分子…

【四国化成ホールディングス】新卒採用情報(2024卒)

◆求める人財像:『使命感にあふれ、自ら考え挑戦する人財』私たちが社員に求めるのは、「独創力」…

部分酸化状態を有する純有機中性分子結晶の開発に初めて成功

第464回のスポットライトリサーチは、熊本大学 大学院自然科学教育部 理学専攻 化学コース 上田研究…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP