[スポンサーリンク]

H

ホフマン転位 Hofmann Rearrangement

[スポンサーリンク]

 

概要

一級アミドをハロゲンと塩基で処理すると、イソシアナート経由の転位反応によって、一炭素減炭した一級アミンが生成する。オリジナルの条件は強アルカリ性条件が必要であり、合成化学的には少々デメリットが多い。

四酢酸鉛や高原子価ヨウ素試薬を用いる改良法も知られている。後者の場合には任意のアルコールを加える事によってカルバメート保護体が得られる。

 

基本文献

  • Hofmann, A. W. Ber. 1881, 14, 2725.
  • Wallis, E. S.; Lane, J. F. Org. React. 19493, 267.
  • Shioiri, T. Comprehensive Organic Synthesis 19916, 800.

 

反応機構

Hoffma1.gif

反応例

(-)-Epibatidineの合成[1] : 転位元の立体配置は保持される。
Hofmann_rearr_3.gif
タミフルの合成[2]
Hofmann_rearr_4.gif

実験手順

改良型Hofmann転位[3] Hofmann_rearr_5.gif

ジムロートと攪拌子を備えた1L丸底フラスコに、p-メトキシベンズアミド(10g, 66mmol), NBS (11.9g,
66mmol)、DBU (22mL, 150mmol)、メタノール(300mL)を加える。溶液を15分間加熱還流し、追加のNBS (11.9g,
66mmol)をゆっくり加え、さらに30分加熱する。メタノールをエバポレータで減圧留去し、残渣を酢酸エチル(500mL)で希釈する。有機層を6N塩酸(2×100mL)、1N水酸化ナトリウム水溶液(2×100mL)、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ過後、エバポレータで溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル50g,
酢酸エチル/ヘキサン(1/1))で精製することで薄黄色の個体を得る。ヘキサンから再結晶することで純品が得られる(8.8g, 73%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Evans, D. A.; Scheidt, K. A.; Downey, C. W. Org. Lett. 2001, 3, 3009. DOI: 10.1021/ol016420q

[2] Satoh, N.; Akiba, T.; Yokoshima, S.; Fukuyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5734. doi:10.1002/anie.200701754

[3] Keillor, J. W.; Huang, X. Org. Synth. 200278, 234. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. 芳香族求核置換反応 Nucleophilic Aromatic …
  2. O-アシルイソペプチド法 O-acylisopeptide Me…
  3. ノッシェル・ハウザー塩基 Knochel-Hauser Base…
  4. アジフェーズ法 AJIPHASE Method
  5. ウルマンエーテル合成 Ullmann Ether Synthes…
  6. ロイカート・ヴァラッハ反応 Leuckart-Wallach R…
  7. ビシュラー・ナピエラルスキー イソキノリン合成 Bischler…
  8. ヒドロホルミル化反応 Hydroformylation

注目情報

ピックアップ記事

  1. ピーナッツ型分子の合成に成功!
  2. ポケットにいれて持ち運べる高分子型水素キャリアの開発
  3. 創薬化学―有機合成からのアプローチ
  4. コーリー・ギルマン・ガネム酸化 Corey-Gilman-Ganem Oxidation
  5. 第8回 FlowSTシンポジウム
  6. 近くにラジカルがいるだけでベンゼンの芳香族性が崩れた!
  7. 研究室でDIY!~エバポ用真空制御装置をつくろう~ ④
  8. 化学 美しい原理と恵み (サイエンス・パレット)
  9. カラス不審死シアノホス検出:鳥インフルではなし
  10. トリプトファン選択的タンパク質修飾反応 Trp-Selective Protein Modification

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

最新記事

ルイス酸性を持つアニオン!?遷移金属触媒の新たなカウンターアニオン”BBcat”

第667回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科 野崎研究室 の萬代遼さんにお願いし…

解毒薬のはなし その1 イントロダクション

Tshozoです。最近、配偶者に対し市販されている自動車用化学品を長期に飲ませて半死半生の目に合…

ビル・モランディ Bill Morandi

ビル・モランディ (Bill Morandi、1983年XX月XX日–)はスイスの有機化学者である。…

《マイナビ主催》第2弾!研究者向け研究シーズの事業化を学べるプログラムの応募を受付中 ★交通費・宿泊費補助あり

2025年10月にマイナビ主催で、研究シーズの事業化を学べるプログラムを開催いたします!将来…

化粧品用マイクロプラスチックビーズ代替素材の市場について調査結果を発表

この程、TPCマーケティングリサーチ株式会社(本社=大阪市西区、代表取締役社長=松本竜馬)は、化粧品…

分子の形がもたらす”柔軟性”を利用した分子配列制御

第666回のスポットライトリサーチは、東北大学多元物質科学研究所(芥川研究室)笠原遥太郎 助教にお願…

柔粘性結晶相の特異な分子運動が、多段階の電気応答を実現する!

第665回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院工学研究科(芥川研究室)修士2年の小野寺 希望 …

マーク・レビン Mark D. Levin

マーク D. レビン (Mark D. Levin、–年10月14日)は米国の有機化学者である。米国…

もう一歩先へ進みたい人の化学でつかえる線形代数

概要化学分野の諸問題に潜む線形代数の要素を,化学専攻の目線から解体・解説する。(引用:コロナ…

ノーベル賞受賞者と語り合う5日間!「第17回HOPEミーティング」参加者募集!

今年もHOPEミーティングの参加者募集の時期がやって来ました。HOPEミーティングは、博士課…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP