ラングミュアの吸着等温式 (Langmuir equation) は、等価な吸着サイトが独立に振舞い、それぞれの吸着サイトが 1分子の吸着質を吸着するモデルの吸着平衡式です。低圧 (低濃度) 領域で直線的に吸着量が増加し、高圧 (高濃度) 領域で横ばいになる振舞いを示します。ガス吸着は、多孔性材料を用いた気体貯蔵や分離の基礎であるほか、気–固反応の素過程にもなる重要な現象です。さらに溶液中でのイオンや溶質の吸着は、精製や汚染物質の除去など幅広く見られます。

重要文献

Langmuir による論文¹

Langmuir, I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. J. Am. Chem. Soc. 1918, 40 (9), 1361–1403. https://doi.org/10.1021/ja02242a004.

Langmuir の発表から 100 年を記念して書かれ、最近の知見も踏まえたレビュー²
Swenson, H.; Stadie, N. P. Langmuir’s Theory of Adsorption: A Centennial Review. Langmuir 2019, 35 (16), 5409–5426. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.9b00154.

ラングミュアの理論の仮定

ある圧力 (濃度) の下で吸着剤の表面にどれだけの吸着質が吸着されるかを表す式を導くことを考えます。このとき、吸着過程において以下の条件を仮定します。

1. 表面は均質である (homogeneous surface)
2. 吸着サイトは独立である (site independence)
3. 吸着は単一の層を生じる (monolayer formation)

上記の 3 つの条件についてそれぞれ詳しく説明します。

均質: すべての吸着サイトが等価であり、吸着に関する結合エネルギーがどの吸着サイトでも同じ
独立: ある結合サイトにおける吸着が、近隣の吸着に影響しない
単層: 一つの吸着サイトが一分子の吸着質のみ結合できる

この記事では、気–固界面でのガス吸着を中心にお話します。しかし、変数として圧力 P となるか濃度 C を用いるかを変えることで、この記事で述べる議論は基本的に液–固界面での吸着においても成立します。

ラングミュアの式の導出

ある一定の圧力の下で、吸着の平衡にあるとします。ここで一般的な化学平衡の定義に立ち返ると、平衡とは順反応と逆反応の速度が等しく、見かけ上は変化が起こっていない状態です。これを吸着に当てはめると、吸着平衡とは吸着と脱着の速度が等しくなった状態を指します。衝突の理論を考慮すれば、吸着の速度と脱着の速度は吸着サイトの被覆率 θ と圧力 P を用いて それぞれ次のように表せると考えられます。

吸着速度 = (速度定数) × (空いている吸着サイト) × (圧力) =  k_ads (1-θ)p
脱着速度 = (速度定数) × (占有されている吸着サイト) =  k_des θ

上の式では、占有されている吸着サイトと空いている吸着サイトの活量は、それぞれ被覆率 θ と 1– θ としました。被覆率は割合なので、最大値が 1 です。したげって占有されていない吸着サイトの割合は  1- θ となります。吸着平衡にあるとき、吸着速度と脱着速度は等しくなっていると考えられるため、次の等式を立てることができます。

　吸着平衡のとき:  k_ads (1-θ)p = k_des θ

ここからの目標は吸着サイトの被覆率 θ が圧力に応じてどのように変化するかを求めることです。したがって、この等式を θ について解くことでラングミュアの吸着等温式 (Langmuir equation) が得られます。

被覆率 θ は実測できないため、実測可能な吸着量 q を吸着サイトの総数 q_sat と θ の積で吸着量 q 表す式の方が実践的に有用です。吸着量 q の単位は、吸着剤 1 g あたりのガス吸着量 mmol という意味で、mmol/g として報告されることが多いです。あるいは吸着されたガスが標準状態 (standard temperature and pressure; STP) で占めるべき体積という意味で cm³(STP)/g が利用されることもあります。

実践的に被覆率を得るには、吸着データを q (mmol/g) と圧力 P (あるいは溶液中での吸着なら濃度 C) に対してプロットして、そのデータから吸着サイトの総数 q_sat を求め、θ = q/q_satを用いて換算することになります (q_satの求め方については表面積の計算の項目も参照)。

ラングミュア定数 K の物理的意味

ラングミュアの式を導く途中で、吸着と脱着の速度定数の比を K と置きました。この定数はラングミュア定数と呼ばれており、ラングミュアの理論に従う理想的な吸着プロセスの場合は吸着平衡定数と等価です。

K の物理的な意味を理解するには、一度理想的な吸着の化学平衡を考えます (上図)。ここでも、吸着サイトは独立均質単層というラングミュアの仮定に従うものとします。空の吸着サイトとガスが衝突して、被覆された吸着サイトができる、という化学反応の平衡定数を考えたとき、この平衡定数は、先に出てきた吸着と脱着の速度定数の比と等しいのです。このことを踏まえると、ラングミュア定数 K が、吸着エンタルピーやエントロピーといった熱力学的性質と深い関わりがあることが分かります。

ラングミュアの式の振舞い

一定の温度で吸着量 (あるいは被覆率) を圧力に対してプロットしたグラフを、吸着等温線 (adsorption isotherm) と言います。ラングミュアの吸着等温式は (1) 低圧で直線的で (2) 高圧で飽和するという特徴を示します。

低圧で直線的

ラングミュアの式において、KP が 1 よりも十分に小さいとすると、分母が 1 であると近似できるので、被覆率は単に θ ≈ KP と近似されます。KP が 1 よりも十分に小さいという状況は、圧力が十分に低い場合に起こります。ただし、どの圧力領域で KP が十分小さいと言えるかどうかはラングミュア定数 K, すなわち吸着の強さ依存します。

高圧で飽和

もしKP が 1 よりも十分に大きいとするとラングミュアの吸着式の分母は 1+KP ≈ KP と近似されます。このとき分子と分母で約分できるので、被覆率θ  ≈ 1 の定数となります。これはすべての吸着サイトが占有されて飽和された状態を意味します。また飽和の直前では、圧力を大きくしてもグラフが横ばいになっており、占有率がそれほど大きくは変化しません。

特性圧力

KP = 1 のとき、被覆率θ  = 1/(1+1) = 0.5 となります。この KP = 1 という条件は P = 1/K とも言えます。この θ  = 0.5 となる圧力を特性圧力 characteristic pressure と言います。

被覆率は、圧力 P が 特性圧力のオーダーで変化するとき大きく変化します。上で示した P vs. θ のグラフにおいて、K が最も小さいグラフ (K = 0.01) ではグラフを示していた圧力範囲 0−20 の全域において直線的に見えました。しかし、圧力の軸を対数にしてグラフをプロットしてみると、K = 0.01 の場合では圧力が 100 のオーダーで変化するときに大きく変化することが分かります。

ここで細かい補足。「特性圧力のオーダーで圧力が変化する」というのは、例えば  K = 1 の場合では圧力が 1 の単位で変化するだけで被覆率が大きく変化し、 K = 0.01 の場合では圧力が 100 の単位で変化してようやく被覆率に大きな変化が見られることを意味しています。逆に言えば K = 0.01 の場合では、特性圧力 100 の付近であったとしても圧力変化が 1 程度だと被覆率はあまり変化しません。あくまでも圧力を対数表示したときに特性圧力付近で被覆率の変化が大きい見えるわけです。

多孔質材料における吸着の一般的な傾向

吸着は一般的に温度が高いほど不利になります。その理由は、エントロピー変化から説明できます。気体状態の分子 (あるいは溶液中の溶質) が、固体表面へ吸着されるとき、その分子の自由度は減少するため吸着におけるエントロピー変化 ∆S° は負であると考えられます。このときギブス自由エネルギーは ∆G° = ∆H° − T∆S° の第二項は 温度 T が上昇するにつれて、より正になります (∆S°が負なので−T∆S° 全体で見たときに負×負で正になるということ)。∆G° は正に大きくなるにつれて平衡が順方向に不利になるので、吸着はより不利になります。

吸着する気体分子の性質と吸着力の関係

一般的な傾向として、分極率が大きい分子や分子量が大きい分子は、より強く吸着されます。それは、典型的なガス吸着は、多孔質材料表面とガス分子のファンデルワールス相互作用によって起こり、分極率が大きい分子ほどその相互作用が大きくなるからです。ただし表面の性質や孔の大きさによって、分子の極性や大きさ、形も吸着力に影響します。

また、上で「分子量が大きい分子はより強く吸着」とありますが、吸着剤の細孔が小さすぎて、ガス分子が細孔内に入り込めない場合には、吸着は阻害されるため吸着量は小さくなります (吸着の親和性 K ではなく、飽和吸着量 q_sat そのものが小さくなる)。一方、孔のサイズや形がガス分子とちょうど適合する場合には、大きな孔の場合よりも特別に強い吸着が観測される場合もあります。

ラングミュア表面積

典型的なガス吸着の実験では、吸着量 q (mmol/g) を圧力 P の関係すなわち吸着等温線が得られます。ここで、吸着された分子がすべて単層を形成すると仮定したときに吸着された分子がどの程度の面積を占めるかを表す指標をラングミュア表面積 (Langmuir surface area) と言います。これは 飽和吸着量 q_sat (mmol/g)、分子の断面積 σ (Ų/molecule), アボガドロ定数 N_A = 6.022 × 10²³ (molecule/mol)、を使って次のように表せます。

SA_Lang (m²/g) = q_sat (mmol/g) ×σ (Å ²/molecule)× N_A (molecule/mol) ×10⁻²³

この式は単純な単位換算で導かれたもので、定義通り、吸着されたガス分子が単層にずらっと並んだと仮定したときの面積です。換算式の最後の “×10⁻²³” は、Å を m に換算したり mmol を mol に換算するときに必要な値で、都合よくアボガドロ定数の 10²³ を打ち消してあってくれます。

実践的に表面積を見積もるためには 77 K での窒素の吸着データや 87 K でのアルゴンの吸着データを利用します。得られた吸着データの吸着量 q を利用して q/(P/P₀) を(P/P₀) に対してプロットすれば、そのときの傾きが q_sat (mmol/g) の逆数に相当します (下の導出を参照) 。ちなみに P₀ はプローブに用いる気体の蒸気圧で、N₂ 77 K や Ar 87 K の吸着データを扱うときに P/P₀ を圧力として扱います。計算例として記事最後の例題を設けています。

ラングミュア表面積と BET 表面積の違い

多孔性材料の表面積には BET 表面積 (Brunauer–Emmett–Teller surface area; BET surface area) を報告するのが一般的です。BET の理論では多層の形成を仮定しており、その１層目を形成している分子の数を利用して表面積を算出しているため、BET 表面積の方が、現実的な表面積に近いと考えられています³。

一方、ラングミュア表面積は、実際には多層形成していると考えられる分子を単層に広げたときの面積を計算していると解釈できます。ラングミュア表面積は、孔の大きさを定性的に示す指標としては十分役に立ちます。

関連する吸着等温式

下に関連する吸着の式について式の形と特徴をまとめました。

フロインドリッヒの式 Freundlich equation⁴

フロインドリッヒの式は、圧力や濃度にべき乗のパラメータとして作用する定数 n を持った式です。ガス吸着よりも、溶液中のイオンや溶質の吸着の振舞いをモデルするのに利用されることが多いです。

フロインドリッヒの式は、高圧 (あるいは高濃度) 条件になっても飽和しない特徴を持っています。フロインドリッヒの式は経験則的に利用されてきた式ですが、表面での吸着力の強さの不均一性をモデルできるという解釈も近年進んでいます⁴。不均一な表面での吸着を解釈できる点は、均質な表面を仮定していたラングミュアの式と対照的になっています。

ラングミュア–フロインドリッヒの式 (Langmuir–Freundlich equation; LF equation; Sips equation)^5,6

ラングミュアの式の圧力にべき乗のパラメータ (フロインドリッヒ定数) を加えた式です。フロインドリッヒ定数を加えたことによって、吸着サイトの不均一性も式に組み込むことが出来ます。ただし、ラングミュア定数の吸着平衡定数としての物理的な意味は失われます。吸着サイトの経験的な式として、実験データにフィットする関数としてよく利用されます。Sips の式とも言われます。

2サイトのラングミュアの式 dual-site Langmuir equation

ラングミュアの振舞いを示す二種類の独立な吸着サイトを持つ吸着剤をモデルするためのモデルです。例えば、通常の物理吸着よりも強い吸着を示す配位不飽和な金属サイトを持つような金属–有機構造体  (MOF) では、金属サイトとその他の物理吸着サイトに明瞭な吸着特性の違いがあり、それぞれが独立に振舞うため2サイトのモデルが適切であると考えられています。

ラングミュアの式に従わない吸着

吸着サイトが協働的に影響し、初めの吸着が次の吸着を促進するような場合には、S 字型の吸着等温線が実現できます。このような協働的な吸着では、比較的小さな圧力の変化によって、吸着量を大きく変化できるため、比較的省エネルギーでのガス分離に有利であると考えられています。具体的な例やメカニズムは次の記事を参照。

• MOF の単一金属サイトで２分子の CO が “協働的” に吸着
• MOF-74: ベンゼンが金属鎖を繋いで作るハニカム構造

練習問題 (答えは参考文献のあと)

1. ラングミュアの式を導くにあたって必要な条件は何か? 吸着材の性質および条件の観点から50 字以内で述べよ (4 点)
2. 次の吸着等温線は、ある金属−有機構造体における水素の吸着等温線の153 K および 193 Kのデータである⁷。どちらのデータが 153 K か。40 字以内で簡潔に理由もつけて説明せよ (3 点)。
   
3. 同じ多孔性材料についてラングミュア表面積と BET 表面積を比べた場合、どちらが大きいと考えられるか。理由をつけて述べよ (3点)。
4. 金属–有機構造体の ZnCl-MFU-4l の77 K での窒素の吸着等温線を下に示す⁷。このデータから、ZnCl-MFU-4l のラングミュア表面積を求めよ。ただし、N₂ 分子の断面積は 16.2 Ų/molecule とする。(3点)

関連記事

• 金属–有機構造体 Metal–Organic Frameworks

参考文献

1. Langmuir, I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. J. Am. Chem. Soc. 1918, 40 (9), 1361–1403. https://doi.org/10.1021/ja02242a004.
2. Swenson, H.; Stadie, N. P. Langmuir’s Theory of Adsorption: A Centennial Review. Langmuir 2019, 35 (16), 5409–5426. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.9b00154.
3. Bae, Y.-S.; Yazaydın, A. Ö.; Snurr, R. Q. Evaluation of the BET Method for Determining Surface Areas of MOFs and Zeolites That Contain Ultra-Micropores. Langmuir 2010, 26 (8), 5475–5483. https://doi.org/10.1021/la100449z.
4. Debord, J.; Chu, K. H.; Harel, M.; Salvestrini, S.; Bollinger, J.-C. Yesterday, Today, and Tomorrow. Evolution of a Sleeping Beauty: The Freundlich Isotherm. Langmuir 2023, 39 (8), 3062–3071. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.2c03105.
5. Sips, R. On the Structure of a Catalyst Surface. J. Chem. Phys. 1948, 16 (5), 490–495. https://doi.org/10.1063/1.1746922.
6. De Vargas Brião, G.; Hashim, M. A.; Chu, K. H. The Sips Isotherm Equation: Often Used and Sometimes Misused. Sep. Sci. Technol. 2023, 58 (5), 884–892. https://doi.org/10.1080/01496395.2023.2167662.
7. Yabuuchi, Y.; Furukawa, H.; Carsch, K. M.; Klein, R. A.; Tkachenko, N. V.; Huang, A. J.; Cheng, Y.; Taddei, K. M.; Novak, E.; Brown, C. M.; Head-Gordon, M.; Long, J. R. Geometric Tuning of Coordinatively Unsaturated Copper(I) Sites in Metal–Organic Frameworks for Ambient-Temperature Hydrogen Storage. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (32), 22759–22776. https://doi.org/10.1021/jacs.4c08039.

練習問題の答え

1. 吸着サイトは等価で独立に振舞い、各吸着サイトが 1分子だけ吸着し、吸着は可逆で平衡状態にある (45 字. 採点基準 = 等価、独立、単層、平衡のそれぞれの仮定について 1 点ずつ)
2. 吸着は一般的に∆S°<0なので、高温ほど不利。よって黒が153 K (30 字; 黒が 153 Kと正しく予測して 2 点, 負の吸着エントロピーについて言及して 1 点)。
3. BET 表面積は多重層の形成を仮定しており、現実に近い。ラングミュア表面積の計算は、実際には多重層を形成している吸着分子が単層を形成していると仮定して広げたときの面積であるからラングミュア表面積は多孔性材料の表面積を過剰に見積もっている。つまりラングミュア表面積の方が大きい (ラングミュア表面積が大きいと指摘して 2 点; BET 理論は多重層の形成ことに関連付けて理由を説明できていれば 1 点)。
4. 3.88 × 10³ m²/g (単位と値が ±10であっていれば 3 点満点. 単位がなければ１点減点. 有効数字を５桁以上あったら 1 点減点).
   解説: 与えられたデータをそのままExcel にコピーして  (P/P₀)/q を計算し、それを y, (P/P₀) を x として slope 関数で傾きを求める。傾きの逆数に関して、記事中の換算式を代入すると 3879 が得られる。ただし直線回帰の誤差を考慮すると、有効数字の 4 桁目は取らない方がいい。 直線回帰の誤差を考慮して実際の論文⁷では 3880 (10) m²/g と報告されている (3880 ±10 という意味)。

補足: MOF などの多孔性材料のラングミュア表面積を計算する場合は 0.05 < P/P₀ < 0.30 付近のデータを使う場合が多いです。 圧力が P/P₀ < 0.5 を超えてくると、表面での吸着ではなく2–50 nm 程度の孔 (メソ孔, mesopore) での毛細管凝縮 (capillary condensation) による吸着が顕著に観測されるからです。これはもはや表面での吸着とは言えないので、毛細管凝縮が起こったときの高圧領域での吸着量を直接 q_sat を表面積の計算に使うのは好ましくありません。そこで、比較的低圧領域での吸着データを利用して、q/(P/P₀) -vs.-(P/P₀) の傾きからq_sat を計算するのが一般的です。ただし今回の例では、P/P₀>0.4 の高圧領域でも毛細管凝縮による追加の吸着は見られていないため、横ばいになっているときの吸着量からラングミュア表面積を見積もることもできます。上に示すように q/(P/P₀) -vs.-(P/P₀) の傾きから得られる q_sat は 39.8 mmol/g となっており、この値は吸着等温線で吸着量が横ばいになっているときの値とよく一致しています (問題文の図を参照)。

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