金属-有機構造体 (metal-organic framework: MOF) は、金属と有機配位子からなる結晶性の多孔質材料です。用いる金属や配位子の種類により、孔径や表面の性質を分子レベルで設計できるため、目的の応用に応じて自在に機能を調整できます。具体的には、ガス貯蔵材料、不均一触媒、導電性材料、あるいは磁性材料への応用が期待されています 。

金属-有機構造体 (Metal-Organic Frameworks) とは

典型的な金属錯体は単一の金属の周囲に有機化学物が配位していますが、もしその有機配位子が複数の配位部位を持つ場合、金属錯体が無数につながった構造を取ることができます。そのような無限多核錯体のなかでも、繋がり方の周期性が高い (結晶性が高い) 化合物群を、金属–有機構造体(Metal-Organic Framework; MOF)とよびます。多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer; PCP)と呼ばれることもあります^[1]。

一般的な結晶は、原子やイオンが密に並んだ構造を持っているのに対して、MOF は有機分子が金属イオンを橋かけすることでナノサイズの空間を作り出します。つまり、MOF は多孔質材料であると言えます。その空間を利用して、新しいガス貯蔵材料^[6,7] や触媒 ^[8]として注目されています。

その他の多孔質構造体との区別

従来から知られている多孔質材料として、グラファイト系の炭素材料である活性炭や、ケイ素とアルミニウムを主体とするゼオライトがあります。MOF はそれらの多孔質材料よりも高い表面積を有することが多いです。ゼオライトの BET 表面積は 100 m²/g から900 m²/g 程度ですが^[5]、MOF の BET 表面積は 8000 m²/g 程度に及ぶことがあります^[4]。くわえて、MOF は結晶性が高いため単結晶 X 線により構造を原子レベルでの構造解析が比較的容易です。ただし、MOF はゼオライトと比較すると耐熱性や化学的安定性に乏しいです。例えばカルボキシレート系の配位子を持つ MOF だと、300 ºC 程度で配位子の脱炭酸により分解し始める場合が多いです。

MOF の他の新しい多孔質構造体との比較

MOF 以外にも、21世紀以降、 新たな多孔質材料の開発が進んでいます。具体的には共有結合性有機構造体 (covalent organic framework, COF)^[9] や多孔性芳香族構造体 (porous aromatic framework, PAF)^[10] が挙げられます。

COF は可逆的に形成できる有機官能基の連結により有機分子が規則正しく配列した構造体です。有機分子間の共有結合は、金属–配位子の配位結合よりも一般的に強いため、COF は MOF と比べて高い安定性を示します。ただし、結晶性が MOF よりも低く、粉末 X 線による分析はできるものの、単結晶 X 線回折にふさわしい大きさの単結晶を得ることが難しいことが難点です。“可逆的に形成できる” 官能基を連結基に用いるものの、有機分子の可逆反応は、金属–配位子間の結合形成よりも遅いため、規則的な結晶へと成長するのが難しいのです。
PAF は、官能基間の結合ではなく、カップリング反応で生成される強い炭素–炭素結合により芳香族環連結子が連結された構造体です。炭素–炭素結合の強さにより、PAF は、COF よりもさらに高い熱安定性および化学安定性を示します。しかし、結晶性は COF よりもさらに悪く、PAF は非晶質となります。
最近では、水素結合により有機分子が連結して生成される構造体である水素結合性有機構造体 (hydrogen bonded organic framework: HOF) も登場しています。

MOF が爆発的に成長している理由

従来の多孔質材料である活性炭はグラファイトをベースとしており、ゼオライトはケイ素とアルミニウムをベースにしています。したがってグラファイトは炭素材料で、ゼオライトは無機材料と言えるでしょう。一方、MOF は金属と有機分子からなることから、無機と有機のハイブリッド材料であるといえます。 そして MOF は金属の種類や有機分子の組み合わせ方によって多様な構造体を形成できます。すなわち、目的の機能に応じて様々な設計ができるのです。たとえば、孔径や官能基を精密調整することができ、孔表面の性質を自在調節する事も容易です。さらに合成後変換を利用することで、構造体の合成後にその機能を調整することもできます ^[11]。合成後変換は、有機化学の官能基変換や錯体の配位子交換反応のような分子化学の考え方を、固体材料にもたらした例であり、MOF の設計の自由度を増大させています。このような設計容易性により、MOF は現在爆発的な成長と研究競争を見せている材料の一つであり、基礎・応用問わず報告例は指数関数的に増加しています。

著名な MOF の研究者

UC Berkeley の Omar Yaghi 教授が MOF の研究の第一人者として知られており、様々な新しい構造体を報告してきました。また、同じく UC Berkeley の Jeffrey Long 教授は、協同的なガス吸着機構を用いたガス分離を示す MOF の合成および開発に取り組み、ガス分離やガス吸着における応用可能性の発展に貢献しています。日本では、京都大学の北川進教授がこの材料群を扱う第一人者として知られており、東京大学の藤田誠教授は結晶スポンジ法というMOFの応用例を確立しました。それ以外にも、Northwestern 大学の Omar Farha 教授はMOFを用いた毒物/汚染物質の分解やマシーンラーニングなどを利用したガス貯蔵の開発に取り組んでおり、 MIT の Mircea Dinca 教授やシカゴ大学の Wenbin Lin 教授などは触媒開発に取り組んでいるなど、MOF の研究は世界中で活発に行われています。

MOF の事業化に取り組むスタートアップ企業

MOF のスタートアップ企業は世界的に複数発足しています。例えば、米国 University of California, Berkeley の Jeffrey Long 研究室からは MOF を利用した二酸化炭素分離に焦点を当てた Mosaic Materials, 米国 Northwestern University の Omar Farha 研究室からはガス貯蔵や分離、ガスマスクなど焦点を当てた Numat, 英国University of Cambridgeの Daivid Fairen 研究室からは二酸化炭素分離やガス分離を目指す Immaterial Labなどがあります。日本では、京都大学の北川進研究室から、Atomis が発足しており、次世代多孔性材料を充てんした小型軽量ガスタンク CubiTan^® を展開しています (関連記事: MOF の実用化のはなし【京大発のスタートアップ Atomis を訪問して】).

代表的な MOF

• MOF-5: Zn₄O(bdc)₃
• HKUST-1: Cu₃(btc)₂
• UiO-66: Zr₆O₄(OH)₄(bdc)₆
• MOF-74: M₂(dobdc)

代表的な MOF の結晶構造. グレーは炭素、赤は酸素、水色は亜鉛、茶色は銅、黄色はジルコニウム、紫はコバルトを表す.

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関連文献

1. Batten, S. R.; Champness, N. R.: Chen, X. M.; Garcia-Martinez, J.; Kitagawa, S.; Ohrstrom, L.; O’Keeffe, M.; Suh, M. P.; Reedijk, J. Crystengcomm 2012, 14, 3001.
2. (a) Kondo, M.; Yoshitomi, T.;  Seki, K.; Matsuzaka, H.; Kitagawa, S. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725; (b) Li, H.; Eddaoudi, M.;  Groy, T. L.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8571.
3. Yaghi, O. M.; O’Keeffe, M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J. Nature 2003, 423, 705. DOI: 10.1038/nature01650
4. Furukawa, H.; Kordova, K. E.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science 2013, 341, 1230444. DOI: 10.1126/science.1230444
5. Galarneau, A; Mehlhorn, D.; Guenneau, F.; Coasne, B.; Villemot, F.; Minoux, D.; Aquino, C.; Dath, J.-P. Langmuir 2018, 34, 14134. DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b02144
6. Kapelewski, M. T.; Runčevski, T.; Tarver, J. D.; Jiang, H. Z. H.; Hurst, K. E.; Parilla, P. A.; Ayala, A.; Gennett, T.; FitzGerald, S. A.; Brown, C. M.; Long, J. R. Chem. Mater. 2018, 30, 8179−8189. DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03276
7. Mason, J. A.; Veenstra, M.; Long, J. R. Chem. Sci. 2014, 5, 32-51. DOI: 10.1039/c3sc52633j
8. Wei, Y.-S.; Zhang, M.; Zou, R.; Xu, Q. Chem. Rev. 2020, 120, 12089. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00757
9. Geng, K.; He, T.; Liu, R.; Dalapati, S.; Tan, K. T.; Li, Z.; Tao, S.; Gong, Y.; Jiang, Q.; Jiang, D. Chem. Rev. 2020, 120, 8814. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00550
10. Tian, Y.; Zhu, G. Chem. Rev. 2020, 120, 8934. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00687
11. Cohen, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2855. DOI: 10.1021/jacs.6b11259

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外部リンク

• BASOLITE Metal-Organic Frameworks (BASF)
• Metal-Organic Frameworks – Wikipedia
• 金属有機構造体（MOF）| SigmaAldrich