[スポンサーリンク]

chemglossary

銀イオンクロマトグラフィー

[スポンサーリンク]

以前、カラムクロマトグラフィーの吸引型手法の一つ、DCVCについてご紹介致しました。

前回は操作による違いがメインでしたが、今回はシリカゲルの性質を変化させることについてご紹介致します。

カラムに利用する際には担時したものをシリカに用いたカラムを行って頂ければと思います(一般的なカラム操作に関しては記事下の関連記事に記載がありますのでそちらをご参照下さい)。

銀イオンクロマトグラフィー(Silver ion chromatography または Argentation Chromatography)は主に不飽和結合を有する有機化合物の混合試料を分離するためのクロマトグラフィーです。

背景

トランス脂肪酸など、食用油における不飽和脂肪酸の話は比較的耳にする機会があると思います。

身の回りの分子には不飽和結合を持つ化合物が多く含まれ、多くの場合抽出過程ではその分離は容易ではありません。一方で、多くの化学者が銀イオンと多重結合との錯形成について研究に取り組み、1937年にはLucasらにより、銀イオンと炭素―炭素不飽和結合との錯体についての性質が1)、翌年には同じくLucasらにより平衡定数を用いた定量的な調査が報告されました2)。その後しばらくして、1961年から1962年にかけて銀と多重結合とが錯形成することを利用した銀イオンクロマトグラフィーがDuttonら3)、B. de Vriesら4)、Barrettら5)、L. J. Morris6)らと立て続けに報告されました。

銀イオンクロマトグラフィーが報告されて以降、脂質化学における脂肪酸や脂肪酸エステルの分離を始めとして7), 8)、一般的なアルケン、アルキンなどの分離に至るまで調査され9)、多くの研究者がその手法を用いてきました。

原理

銀イオンが炭素―炭素二重結合と錯形成している際にはDewarらにより以下のような軌道間相互作用があると提唱されています。

引用元:参考文献 7.

銀イオンを担時する際には一般的に硝酸銀が用いられますが、他にも過塩素酸銀やテトラフルオロホウ酸銀なども用いることができ、その濃度によって相互作用の序列もかわることがあります。
これは複数の銀イオンを介した銀-オレフィン錯体が形成されることが考えられるためです10)

銀イオンが担時されたシリカとの相互作用の強さについては以下のような傾向があります。

  • 二重結合の数が多いほど強い
  • Z体の方がE体よりも強い
  • 共役していない二重結合の方が強い
  • 二重結合は複数存在する場合、離れている方が強い
  • カルボン酸・エステルの場合、カルボニル基に近いほど強い

相互作用が強ければ強いほどシリカ上での保持が強まるためTLCにおいてはRf値が小さくなります(極性が上がっているわけではありません)。

長所

  • 酸性シリカゲルTLCなどの通常用いるシリカでは分離することが困難なE,Z異性体を分離できる場合が多い。
  • TLCだけでなく担時シリカを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことができるため、分離操作のスケールアップも容易。
  • 既に多くの研究者が用いており、その分離条件などの参考例も見つけやすい。

短所

  • 銀を用いているため、廃棄に気を遣うこと
  • 実験台や手にうっかり硝酸銀溶液がついてしまうと後に酸化銀が析出して黒くなる(薄めた硝酸などを用いれば落とすことはできます)

手順

反応追跡用TLCの場合

  1. アセトニトリル中に5~20重量パーセント濃度となるように硝酸銀を溶解させ、硝酸銀アセトニトリル溶液を作製する。
  2. 小瓶に移したものに浸して乾かしたら使用できる。

プレパラTLCの場合

  1. 上の1.と同様
  2. ホーロー製バケットに溶液を入れシリカ面を下にしてゆっくりと倒す。乾かす際はアルミ箔で覆い乾燥通気用の穴をいくつか空けておく。

カラムクロマトグラフィーの場合

  1. TLCと同様
  2. シリカ(性質は特に問いませんが通常は酸性シリカ)をバケットに入れ、硝酸銀溶液で浸し、乾燥機で55℃~100℃で乾燥
  3. カラムクロマトグラフィーを行う際と同様に用いる。

まとめ

今回は銀イオンクロマトグラフィーについてご紹介致しました。本手法を用いることで多重結合の立体異性だけでなく、数や位置異性体に至るまで多くを分離することができます。
一方で、銀を担時したシリカを用いたクロマトグラフィーですので、カラムにおいてはその担時によって生まれた性質上の分離度の違いが加わることが特徴です。
そのため、その他の手法との組み合わせによって変化すると思いますので、読者の皆様それぞれでお試し頂ければと思います。
また、HPLCカラムなども販売されておりますので分析に用いることも可能です。
私は合成研究の二重結合部の立体異性体の分離にのみ用いておりましたが、今後それ以外にも活用していきたいと考えています。
調製も容易ですし、皆様も一度試してみてはいかがでしょうか。

参考文献

  1. W. F. Eberz, H. J. Welge, D. M. Yost, H. J. Lucas, J. Am. Chem. Soc.1937. 59, 45-49. DOI: 10.1021/ja01280a011
  2. S. Winstein, H. J. Lucas, J. Am. Chem. Soc.193860, 836-847. DOI: 10.1021/ja01271a021
  3. H. J. Dotton, C.R. Scholfield, E. P. Jones, Chem. Ind.(London), 1961, 1874-1876.
  4. B. de Vries, Chem. Ind.(London), 1962, 1049-1050.
  5. C. B. Barret, M. S. J. Dallas, F. B. Padley, Chem. Ind.(London), 1962, 1050-1051.
  6. L. J. Morris, Chem. Ind.(London), 1962, 1238-1240.
  7. L. J. Morris, J. Lipid Res.19667, 717-732.
  8. G. Dobson, W. W. Christrie, B. N-.Damyanova, J. Chromatogr. B1995671, 197-222.
  9. C. M. Williams, L. N. Mander, Tetrahedron200157, 425-447.
  10. W. Featherstone, A. J. S. Sorrie, J. Chem. Soc1964no vol, 5235-5242.
  11. 新しい銀イオンクロマトグラフィー用HPLCカラム”Silver column KANTO”の開発(1)

関連記事

今さら聞けないカラムクロマト
シリカゲルの小ネタを集めてみた
シリカゲルはメタノールに溶けるのか
知られざる有機合成のレアテク集
スズ化合物除去のニュースタンダード:炭酸カリウム/シリカゲル
カラムはオープン?フラッシュ?それとも??

 

gladsaxe

投稿者の記事一覧

スタッフで有りながらケムステのファンの一人。薬理化合物の合成・天然物の全合成・反応開発・計算化学を扱っているしがないポスドクです。

関連記事

  1. 不安定炭化水素化合物[5]ラジアレンの合成と性質
  2. 【書籍】イシューからはじめよ~知的生産のシンプルな本質~
  3. アメリカ大学院留学:研究室選びの流れ
  4. DNAを切らずにゲノム編集-一塩基変換法の開発
  5. Happy Friday?
  6. 有機合成化学協会誌2021年6月号:SGLT2阻害薬・シクロペン…
  7. ノルゾアンタミンの全合成
  8. 【速報】2017年ノーベル化学賞は「クライオ電子顕微鏡の開発」に…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 味の素、アミノ酸の最大工場がブラジルに完成
  2. 光親和性標識 photoaffinity labeling (PAL)
  3. 二酸化セレン Selenium Dioxide
  4. 特定の刺激でタンパク質放出速度を制御できるスマート超分子ヒドロゲルの開発
  5. フタロシアニン phthalocyanine
  6. ルチッカ大員環合成 Ruzicka Large Ring Synthesis
  7. 光触媒で人工光合成!二酸化炭素を効率的に資源化できる新触媒の開発
  8. 浜松ホトニクスがケムステVプレミアレクチャーに協賛しました
  9. シャープレス不斉アミノヒドロキシル化 Sharpless Asyemmtric Aminohydroxylation (SharplessAA)
  10. ヘキサン (hexane)

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年8月
« 7月   9月 »
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031  

注目情報

注目情報

最新記事

第159回―「世界最大の自己組織化分子を作り上げる」佐藤宗太 特任教授

第159回の海外化学者インタビューは日本から、佐藤宗太 特任教授です。東京大学工学部応用化学科に所属…

π-アリルイリジウムに新たな光を

可視光照射下でのイリジウム触媒によるアリルアルコールの不斉アリル位アルキル化が開発されたキラルな…

うっかりドーピングの化学 -禁止薬物と該当医薬品-

「うっかりドーピング」という言葉をご存知でしょうか。禁止薬物に該当する成分を含む風邪…

第五回ケムステVプレミアレクチャー「キラルブレンステッド酸触媒の開発と新展開」

新型コロナ感染者数は大変なことになっていますが、無観客東京オリンピック盛り上がっ…

がん治療用の放射性物質、国内で10年ぶり製造へ…輸入頼みから脱却

政府は、がんの治療や臓器の検査をする医療用の放射性物質の国内製造を近く再開する。およそ10年ぶりとな…

三洋化成の新分野への挑戦

三洋化成と長瀬産業は、AI 技術を応用した人工嗅覚で匂いを識別する「匂いセンサー」について共同で事業…

ケムステSlack、開設二周年!

Chem-Stationが立ち上げた化学系オープンコミュニティ、ケムステSlackを開設して早くも二…

過酸がC–H結合を切ってメチル基を提供する

光増感剤とニッケル触媒を用いたC(sp3)–Hメチル化が開発された。合成終盤でのメチル化に威力を発揮…

化学の祭典!国際化学オリンピック ”53rd IChO 2021 Japan” 開幕!

2021年7月「オリンピック/パラリンピック 東京2020大会」も無観客ではあるものの無事開幕されま…

O-脱メチル化・脱アルキル化剤 基礎編

メトキシ基→ヒドロキシ基への変換、割と苦戦しますよね。保護基と呼ぶには利便性が数歩足…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP