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熱分析 Thermal analysis

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熱分析 (Thermal analysis)とは、熱に関する物質の物性を調べる方法である。構造に関する情報は得られないが、物質の熱に対する挙動を理解することができる。

熱分析とは

Wikipediaでは熱分析とは、物質の温度を制御しながら、その応答を分析する手法の総称と記されている。学生実験で、融点測定器を使って合成した有機化合物の融点を測定した経験があるかもしれないが、これは広義の熱分析といえる。

融点測定器(モノタロウより)

この熱分析の中で現在広く使われている分析は、

  • 熱重量分析(Thermogravimetric analysis:TGA):温度を変えて質量変化を測定
  • 示差熱分析(Differential thermal analysis:DTA):温度を変えて基準物質との温度差を測定
  • 示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry:DSC):温度を変えて測定試料と基準物質との間の熱量の差を計測
  • 熱機械分析(Thermomechanical analyzer:TMA):温度を変えて試料寸法の変化を測定

などが挙げられる。以降、それぞれの分析手法について解説していく

熱質量分析

温度を変える(一般的には室温から高温)ことで物質の質量の変化を測定する手法である。市販装置では加熱炉の中に精密な天秤が組み込まれていて、各温度に対する質量が測定される。

TGの構造、駆動コイルにより質量を検出している(引用:日立ハイテク

例えば、シュウ酸カルシウムを室温から1000度まで加熱すると、下記の反応で質量が減少する

  • CaC2O4・H2O → CaC2O4 + H2O ↑
  • CaC2O4 → CaCO3 + CO ↑
  • CaCO3 → CaO + CO2

これをTGで実測すると下の図のようになる。

シュウ酸カルシウムのTG曲線、図では脱離した化学種が明示されているが、このような情報は、発生したガスを分析することで判明できる。

このように基本的には物質の蒸発や昇華する温度帯を調べることができる。また、一定の温度で加熱することで蒸発量の測定や、材料同士のTG曲線の比較により不純物の有無を構造解析を行わずに調べることができる。多くの機器では密閉性が高い加熱炉の構造になっており、空気だけでなく不活性雰囲気ガスを流すことで不活性雰囲気下で測定することが可能である。また、加熱により発生したガスをFT-IRやガスクロ、質量分析器で分析できるような装置も市販されている。

示差熱分析

DTAは、測定したいサンプルと標準サンプルを加熱炉に入れ温度を変化させ二つのサンプルの温度の差を測定する手法である。サンプルに何も起こらなければ、測定サンプルと標準サンプルは同じ温度変化を示すが、変化が起きると示す温度に差が生まれる。これにより発熱や吸熱を伴う相変化や酸化、ガラス転移、結晶化する温度を観測できる。標準サンプルは測定する温度帯で何も変化しない物質である必要があり、例えば酸化アルミニウムが使われる。

先ほどの熱試料とこの示差熱を同時に測定する手法をTG-DTAと呼び、それを行うことができる装置も広く市販されている。TGとDTA曲線の変化パターンによりなにが起きているかを推測することができる。

TGとDTA曲線による現象の理解、例えば、TGで質量の減少が見えDTAで下のピークが見えた場合は、熱分解や脱水、昇華・蒸発の可能性がある。(引用:カネカリサーチ

示差走査熱量測定

DSCは、DTAと同じで標準サンプルとの温度の差を測定する手法である。違いは温度の測定方法であり、DTAは直接サンプルの温度を測定していたが、DSCではサンプルは熱抵抗体の上に置かれ、温度も熱抵抗体の温度を測定している。そのためサンプルと標準物質の温度差は単位時間当りの熱量になる。そのためピークの面積を計算するとその変化に使われた熱量がわかり、ほかの実験結果と比較することができる。

DSCの構造(引用:日立ハイテク

インジウムのDSC曲線、156度のピークは融点であり、サンプル量とピーク面積により-28.42J/gと計測されている。

TG-DTA同様にTG-DSCと呼ばれる二つの熱分析を同時に行う装置も市販されている。また、炉内を加圧できるDSCも市販化されていて、反応暴走時の検証や酸化安定性の評価などを行うことができる。

これらTGA、DTA、DSCの分析は、液体や固体のサンプルを小さな容器に入れて測定する。容器の素材は、アルミニウムからアルミナ、ステンレスなど様々なあり測定試料の腐食性と測定温度帯によって決定する。また密閉できる容器もあり気体への相変化を伴う測定や自己反応性のサンプルの測定も可能である。

熱機械分析

熱機械分析では、試料を押しつぶしたり引っ張りながら温度を変化させ、その機械的変化を測定する手法である。例えばゴムは温度によって弾性が異なるが、この分析ではそれを数値を用いて連続的に測定できる。

ポリクロロプレンゴムのTMA曲線

荷重をかけてサンプルをセットし温度を変化させる。サンプルに変化があると荷重をかけているプローブが動くのでその動いた距離を測定する。様々なプローブがあり用途に応じたものを使う。

TMAの構造

プローブのバリエーション

このように熱分析は、原理は単純だが様々な様々な用途に使える分析である。一つの測定でも温度条件を変えれば結果は変わるため、結果を深く考察する必要がある分析方法である。

関連書籍

関連リンク

  • 熱分析装置Excellence:メトラー・トレドの熱分析装置のラインナップ
  • 熱分析・粘弾性装置:日立ハイテクサイエンスの熱分析装置のラインナップ
  • 製品案内:NETZSCH(ネッチ)の分析装置のラインナップ。2012 年よりブルカー. ブランドの熱分析装置を事業取得して分析装置の開発・販売を行っている
  • 熱分析の基礎1:広島大学大学院の古賀先生によるTGの解説資料
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