熱分析 Thermal analysis

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2019/2/9
chemglossary, 分析化学
DSC, DTA, TG, TMA, 熱分析
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投稿者: Zeolinite

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熱分析 (Thermal analysis)とは、熱に関する物質の物性を調べる方法である。構造に関する情報は得られないが、物質の熱に対する挙動を理解することができる。

熱分析とは

Wikipediaでは熱分析とは、物質の温度を制御しながら、その応答を分析する手法の総称と記されている。学生実験で、融点測定器を使って合成した有機化合物の融点を測定した経験があるかもしれないが、これは広義の熱分析といえる。

融点測定器（モノタロウより）

この熱分析の中で現在広く使われている分析は、

熱重量分析（Thermogravimetric analysis：TGA）：温度を変えて質量変化を測定

示差熱分析（Differential thermal analysis：DTA）：温度を変えて基準物質との温度差を測定

示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：DSC）：温度を変えて測定試料と基準物質との間の熱量の差を計測

熱機械分析（Thermomechanical analyzer：TMA）：温度を変えて試料寸法の変化を測定

などが挙げられる。以降、それぞれの分析手法について解説していく

熱質量分析

温度を変える（一般的には室温から高温）ことで物質の質量の変化を測定する手法である。市販装置では加熱炉の中に精密な天秤が組み込まれていて、各温度に対する質量が測定される。

TGの構造、駆動コイルにより質量を検出している（引用：日立ハイテク）

例えば、シュウ酸カルシウムを室温から1000度まで加熱すると、下記の反応で質量が減少する

CaC₂O₄・H₂O → CaC₂O₄ + H₂O ↑
CaC₂O₄ → CaCO₃ + CO ↑
CaCO₃ → CaO + CO₂

これをTGで実測すると下の図のようになる。

シュウ酸カルシウムのTG曲線、図では脱離した化学種が明示されているが、このような情報は、発生したガスを分析することで判明できる。

このように基本的には物質の蒸発や昇華する温度帯を調べることができる。また、一定の温度で加熱することで蒸発量の測定や、材料同士のTG曲線の比較により不純物の有無を構造解析を行わずに調べることができる。多くの機器では密閉性が高い加熱炉の構造になっており、空気だけでなく不活性雰囲気ガスを流すことで不活性雰囲気下で測定することが可能である。また、加熱により発生したガスをFT-IRやガスクロ、質量分析器で分析できるような装置も市販されている。

示差熱分析

DTAは、測定したいサンプルと標準サンプルを加熱炉に入れ温度を変化させ二つのサンプルの温度の差を測定する手法である。サンプルに何も起こらなければ、測定サンプルと標準サンプルは同じ温度変化を示すが、変化が起きると示す温度に差が生まれる。これにより発熱や吸熱を伴う相変化や酸化、ガラス転移、結晶化する温度を観測できる。標準サンプルは測定する温度帯で何も変化しない物質である必要があり、例えば酸化アルミニウムが使われる。

先ほどの熱試料とこの示差熱を同時に測定する手法をTG-DTAと呼び、それを行うことができる装置も広く市販されている。TGとDTA曲線の変化パターンによりなにが起きているかを推測することができる。

TGとDTA曲線による現象の理解、例えば、TGで質量の減少が見えDTAで下のピークが見えた場合は、熱分解や脱水、昇華・蒸発の可能性がある。（引用：カネカリサーチ）

示差走査熱量測定

DSCは、DTAと同じで標準サンプルとの温度の差を測定する手法である。違いは温度の測定方法であり、DTAは直接サンプルの温度を測定していたが、DSCではサンプルは熱抵抗体の上に置かれ、温度も熱抵抗体の温度を測定している。そのためサンプルと標準物質の温度差は単位時間当りの熱量になる。そのためピークの面積を計算するとその変化に使われた熱量がわかり、ほかの実験結果と比較することができる。