ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機化学者で、現在ドイツのマックスプランク石炭研究所のグループリーダーである。

経歴

2008                                                   バルセロナ大学　修士課程修了 (Jordi Garcia教授、Xavier Ariza教授)
2012                                                   ロンドン大学クイーン・メアリー校　博士号取得 (Igor Larrosa教授)
2012–2015               カタルーニャ科学研究所(ICIQ)　博士研究員 (Ruben Martin教授)
2015–2017               スクリプス研究所(カリフォルニア)　博士研究員 (Phil S. Baran教授)
2017–                                                マックスプランク石炭研究所　グループリーダー

受賞歴等

2012                                                   Marie Curie Intra-European Fellowship (IEF)
2015                                                   Beatriu de Pinós Postdoctoral Fellowship
2016                                                   TSRI Travel Award (Society of Fellows)
2018                                                   Thieme Chemistry Journals Award
2018                                                   Sachkostenzuschüsse Fonds der Chemischen Industrie
2019                                                   Junior Scientist Program (JSP) Fellowship (Bürgenstock Conference)
2019                                                   Münster Symposium-CEC Young Researcher Award
2020                                                   ERC Starting Grant
2020                                                   Marcial Moreno Mañas Award (Royal Spanish Chemical Society-Catalan Section)
2020                                                   Dozentenpreis des Fonds (Fonds der Chemischen Industrie)
2020                                                   C&EN Talented 12 – Class 2020
2020                                                   Otto Röhm Gedächtnisstiftung Forschung Preis 2020
2020                                                   Ruhrpreis für Kunst und Wissenschaft 2020
2020                                                   Bayer Early Excellence in Science Award 2020
2020                                                   ORCHEM Nachwuchspreis 2020
2021                                                   Heinz Maier-Leibnitz-Preis 2021 (Deutsche Forschungsgemeinschaft)
2021                                                   Kyoto Rising-Star Lectureship Award (MSD Life Science Foundation)
2021                                                   Novartis Early Career Award 2021
2022                                                   Organometallics Distinguished Author Award
2022                                                   Merck Organic Chemistry Lecturer, University of Illinois Urbana-Champaign (USA)
2022                                                   Padwa Lecture, Columbia University (NY, USA)
2022                                                   Class of SN10 Scientists to Watch, Science News Journal
2023                                                   Young Investigator Award Group Leader RSEQ
2023                                                   2022/23 Chemical Communications Emerging Investigator Lectureship Award
2023                                                   Presidential Lecture, The Scripps Research Institute
2024                                                   50 Scientists that Inspire (Cell Press)
2025                                                   OMCOS Award

研究概要

2017年に研究室を主宰して以降、”Sustainable Catalysis Lab”をスローガンに、安価なニッケルやビスマスなどの新規触媒や、高環境負荷の亜酸化窒素(N₂O)を利用した触媒反応などを開発している。

ビスマス中心の酸化還元を利用した新規触媒の開発

遷移金属は多数の酸化状態をとるため、酸化的付加や還元的脱離など多様な反応性を示す。一方で、典型元素は特定の酸化状態が安定で酸化/還元が困難であり、その反応性は限られる。ビスマスもその例外ではなく、ビスマスの酸化還元を利用した触媒反応はほぼない。

(1)   Bi^III/Bi^Vサイクル

Bi^III/Bi^Vレドックス触媒サイクルを確立し、アリールボロン酸のフッ素化およびトリフラート化を実現した。具体的には、ジアリールスルホキシイミンを配位子にもつビスマス触媒1と2,6-ジクロロ-1-フルオロピリジニウム塩(Cl₂pyrF)とNaF存在下、アリールボロン酸エステルをフッ素化できることを見いだした^[1a]。この反応では、触媒1とアリールボロン酸エステルがトランスメタル化してアリールBi^III種Aを形成したのち、Cl₂pyrFがAに酸化的付加しカチオン性Bi^V種Bを与える。その後還元的脱離によってフルオロアレーンが得られ1が再生する。このBi^III/Bi^Vサイクルの鍵は、(1)酸化的付加が容易なフルオロピリジニウム塩を用いたこと、(2)架橋部のスルホキシイミンの窒素原子がビスマスに弱く配位しカチオン性のBを安定化できたことである。また、同様の触媒2存在下、NaOTfを反応させるとアリールボロン酸をトリフラート化できることも報告した^[1b]。

(2)   Bi^I/Bi^{I 喉II}サイクル

Bi^I種は容易に多量体化し不安定なため、触媒反応への利用は困難とされていた^[2a]。以前報告されたN,C,N-ピンサー配位子をもつビスムチニデン錯体3が単量体で存在できることに着目し^[3]、同様の触媒を用いればBi^I/Bi^IIIのレドックス触媒系も確立できると考えた。実際に3と構造的に類似したBi/Phebox触媒4を用いたところ、ジエチルシランによるポリフルオロアレーンのヒドロ脱フッ素化に成功した^[2b]。この反応では、4にポリフルオロアレーンが酸化的付加して生じたBi^III種Aがシランと反応してBi^III–ヒドリド種Bが生成する。その後還元的脱離するというBi^I/Bi^IIIサイクルで進行する。4が効果的な触媒であり、3では反応は進行しない。これは4がポリフルオロアレーンの酸化的付加を促進できたためである。X線結晶構造解析の結果から、4のC(sp²)–Bi結合長は3より長いことが明らかになっている。この結果は、ビスマスの非共有電子対がイプソ位sp²炭素へ非局在化することが抑制され、Bi^I種への酸化的付加に対する反応性が向上していることを支持する。

これに関連して、Bi^I触媒5存在下、トリフルオロメチルフェノール、ピナコールボラン(HBpin)を用いてアゾベンゼンを還元できることも報告した^[2c]。

(3)   ビスマスラジカルを経由するBi^I/Bi^II/Bi^IIIサイクル

ビスムチニデン触媒3を用いる、レドックス活性エステルとアゾール類とのC–N結合形成反応を見いだした^[4a]。本反応で重要なのは以下の2点である。一つは、触媒3からレドックス活性エステルへ一電子移動(SET)が起こることで酸化的付加が進行すること(その後脱炭酸、ラジカル再結合してBi^III種Aを生成)、である。もう一つが、生成したBi^III種AのC–Bi結合が均等開裂しBi^II•+種とアルキルラジカルが生じる点である。本反応ではこのアルキルラジカルはBi^II•+種により酸化されたのち、アゾール類と反応する。この際に3が再生し、Bi^I/Bi^II/Bi^IIIサイクルが完結する。

この例以外にも、ビスマスラジカルの興味深い性質が見いだされている^[4b,4c]。例えば、赤色光照射下、3がヨードアレーンと酸化的付加することを報告した^[4b]。光照射によりBi^I種から配位子へ電荷移動(MLCT)が起こり、高い還元力をもつBi^II•+種を生成できたことが本反応の鍵である。化学量論量のビスムチニデンが必要ではあるが、典型元素では困難なヨードアレーンの酸化的付加を実現できた例である。

N₂Oを用いる触媒的酸素原子導入反応の開発

亜酸化窒素(N₂O)は二酸化炭素の300倍以上の温室効果を示す有害物質である^[5a]。N₂OをN₂ + Oと見立て、N₂Oを酸素源として活用できる手法を報告した^[5]。例えば、ビスマス触媒3を用いてN₂O雰囲気下、HBpinを反応させると、酸素原子がH–B結合に挿入しHOBpinが得られることを報告した^[5b]。本反応では、3とN₂OからBi^III–オキソ種Aが生じたのち、HBpinで還元されることで生成物に酸素原子が取り込まれる。また、独自に設計した三座配位子4をもつニッケル触媒存在下、NaIと亜鉛を用いると、ブロモもしくはヨードアレーンからフェノール類を合成できることも見いだした^[5a]。本反応ではアリールNi種とN₂Oが反応し、Baeyer–Villiger型の遷移状態Bを経てアリール–Ni結合に酸素原子が挿入されると考えられている。

低原子価ニッケル–オレフィン錯体の性質解明と触媒作用の発見

低原子価ニッケルとオレフィン配位子を組み合わせた新規触媒を見いだした^[6]。例えば、ジリチウム–ニッケル–オレフィン触媒5を用いるとハロゲン化ビニルまたはアリールの熊田–玉尾–Corriuカップリング反応が極低温で進行することを報告した^[6a]。

またパラ位にCF₃基をもつスチルベンが3つ配位したNi(^Fstb)₃は、0価のニッケル錯体にも関わらず大気下で数日間安定に取り扱えることを発見した^[6b]。X線結晶構造解析から、この安定性はスチルベンが配位面に対して垂直方向にニッケル原子を取り囲むことで、酸素分子の接近を妨げたためと示唆されている。同触媒を既存の反応に適用したところ、その高い安定性とは相反して、Ni(cod)₂に匹敵する反応性を示した。またCF₃基を^tBu基に変更した第二世代触媒Ni(^tBustb)₃では、溶液中や高温下でも安定であった^[6c]。なお、これらの試薬はStrem Chemicals社で市販されている。

ヘテロ環化合物の化学変換法の開発

ヘテロ環化合物の官能基化法も多数開発した。例えば、独自に開発したピリリウム塩(Pyry·BF₄)は化学選択的にヘテロ環上のアミノ基をピリジウムに変換でき、種々の求核剤存在下、ワンポットでC–S, C–N, C–O結合形成やクロロ化、ヒドロキシ化できる^[7a–7c]。なお、本試薬はAldrich社で市販されている。また、ハロアレーンから二工程で調製したスルフェニルフタルイミドに、テトラクロロイソシアヌル酸(TCICA)とKFを作用させることで、フッ素を有する含硫黄ヘテロ環化合物の多様性合成に成功した^[7d]。

名言

「自分の仕事に情熱をもたないと長続きしない」^[8]

コメント&その他

• CornellaはPepという愛称で呼ばれる。
• Cornellaはスペインの南カタルーニャ地方のLa Bisbal del Penedèsに生まれた。
• 修士修了時、ほとんど英語を話せなかった^[8]。
• Cornellaの博士論文の題目は「銀(I)塩を介した脱炭酸型変換；安息香酸をアリール源として用いる有機合成」で、8章構成である^[9]。ちなみに、謝辞は母国語のカタルーニャ語で書かれている。
• Martin教授のもとでは、ニッケル触媒による二酸化炭素を用いたカルボキシ化の開発に従事した。
• Baran教授のもとでは、レドックス活性エステルを用いるクロスカップリング反応の開発に従事した。
• Ni(stb)₃の開発秘話として、2019年のとある日に、全く関係のないプロジェクトに取り組んでいた大学院生が0価のニッケル錯体をバイアルに入れてCornellaに持ってきたのがその始まりであった^[8]。Cornellaはこの様子を見て唖然としたという。
• 感性が若々しい^[10]。
• 学生やポスドクとの接し方は友達の様で、研究/プライベートを問わずに何かいいことがあれば、グータッチやハイタッチをして一緒に喜ぶ（稀にハグもする）^[10]。
• 学会や学術論文からトレンドをいち早く察知して、自分の化学に取り入れる^[10]。ChemRxivも抜かりなく目を通しているイメージがある。
• ポスドクや学生とのディスカッションを大事にする^[10]。また、新しいアイデアがあるときは、まず担当することになるポスドク・学生本人の考えを聞いた上で、話し合いながら実際にやるかどうか決める。
• 研究室の雰囲気はかなりまったりとしており、研究は効率重視^[10]。
• マックスプランク石炭研究所では、サマーパーティーやBBQ、ハロウィン、クリスマス等の四季折々のイベントがあり、研究所の内のグループ間の距離が近い^[10]。研究室内の大きなイベントはクリスマス（忘年会）くらい。
• もし化学者でなかったら、グラフィックデザイナーか建築家になりたいと述べている^[8]。洗練されたデザインはシンプルだが力強くて好きだというのが理由である。
• もし元素になるとしたら、水素になりたいと述べている^[8]。宇宙の至るところに存在できるからだそう。

関連動画

関連文献&注釈

1. (a) Planas, O.; Wang, F.; Leutzsch, M.; Cornella, J. Fluorination of Arylboronic Esters Enabled by Bismuth Redox Catalysis. Science 2020, 367, 313–317. DOI: 10.1126/science.aaz2258 (b) Planas, O.; Peciukenas, V.; Cornella, J. Bismuth-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboronic Acids with Triflate and Nonaflate Salts. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11382–11387. DOI: 10.1021/jacs.0c05343
2. (a) Wang, F.; Planas, O.; Cornella, J. Bi(I)-Catalyzed Transfer-Hydrogenation with Ammonia-Borane. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4235–4240. DOI: 10.1021/jacs.9b00594 (b) Pang, Y.; Leutzsch, M.; Nöthling, N.; Katzenburg, F.; Cornella, J. Catalytic Hydrodefluorination via Oxidative Addition, Ligand Metathesis, and Reductive Elimination at Bi(I)/Bi(III) Centers. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12487–12493. DOI: 10.1021/jacs.1c06735 (c) Moon, H. W.; Wang, F.; Bhattacharyya, K.; Planas, O.; Leutzsch, M.; Nöthling, N.; Auer, A. A.; Cornella, J. Mechanistic Studies on the Bismuth-Catalyzed Transfer Hydrogenation of Azoarenes. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202313578. DOI: 10.1002/anie.202313578
3. Šimon, P.; Proft, F. de; Jambor, R.; Růžička, A.; Dostál, L. Monomeric Organoantimony(I) and Organobismuth(I) Compounds Stabilized by an NCN Chelating Ligand: Syntheses and Structures. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 5468–5471. DOI: 10.1002/anie.201002209
4. (a) Mato, M.; Spinnato, D.; Leutzsch, M.; Moon, H. W.; Reijerse, E. J.; Cornella, J. Bismuth Radical Catalysis in the Activation and Coupling of Redox-Active Electrophiles. Nat. Chem. 2023, 15, 1138–1145. DOI: 10.1038/s41557-023-01229-7 (b) Mato, M.; Bruzzese, P. C.; Takahashi, F.; Leutzsch, M.; Reijerse, E. J.; Schnegg, A.; Cornella, J. Oxidative Addition of Aryl Electrophiles into a Red-Light-Active Bismuthinidene. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18742–18747. DOI: 10.1021/jacs.3c06651 (c) Yang, X.; Reijerse, E. J.; Bhattacharyya, K.; Leutzsch, M.; Kochius, M.; Nöthling, N.; Busch, J.; Schnegg, A.; Auer, A. A.; Cornella, J. Radical Activation of N–H and O–H Bonds at Bismuth(II). J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16535–16544. DOI: 10.1021/jacs.2c05882
5. (a) Vaillant, F. L.; Calbet, A. M.; González-Pelayo, S.; Reijerse, E. J.; Ni, S.; Busch, J.; Cornella, J. Catalytic Synthesis of Phenols with Nitrous Oxide. Nature 2022, 604, 677–683. DOI: 10.1038/s41586-022-04516-4 (b) Pang, Y.; Leutzsch, M.; Nöthling, N.; Cornella, J. Catalytic Activation of N₂O at a Low-Valent Bismuth Redox Platform. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 19473–19479. DOI: 10.1021/jacs.0c10092 (c) Ni, S.; Cornella, J. Catalytic Hydroxylation of Arylthianthrenium Salts with Nitrous Oxide. Tetrahedron 2023, 145, 133602. DOI: 10.1016/j.tet.2023.133602
6. (a) Nattmann, L.; Lutz, S.; Ortsack, P.; Goddard, R.; Cornella, J. A Highly Reduced Ni–Li–Olefin Complex for Catalytic Kumada–Corriu Cross-Couplings. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13628–13633. DOI: 10.1021/jacs.8b09849 (b) Nattmann, L.; Saeb, R.; Nöthling, N.; Cornella, J. An Air-Stable Binary Ni(0)–Olefin Catalyst. Nat. Catal. 2020, 3, 6–13. DOI: 10.1038/s41929-019-0392-6 (c) Nattmann, L.; Cornella, J. Ni(^4-tBustb)₃: A Robust 16-Electron Ni(0) Olefin Complex for Catalysis. Organometallics 2020, 39, 3295–3300. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00485 (d) Lutz, S.; Nattmann, L.; Nöthling, N.; Cornella, J. 16-Electron Nickel(0)-Olefin Complexes in Low-Temperature C(sp²)–C(sp³) Kumada Cross-Couplings. Organometallics 2021, 40, 2220–2230. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00775
7. (a) Moser, D.; Duan, Y.; Wang, F.; Ma, Y.; O’Neill, M. J.; Cornella, J. Selective Functionalization of Aminoheterocycles by a Pyrylium Salt. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 11035–11039. DOI: 10.1002/anie.201806271 (b) Ghiazza, C.; Faber, T.; Gómez-Palomino, A.; Cornella, J. Deaminative Chlorination of Aminoheterocycles. Nat. Chem. 2022, 14, 78–84. DOI: 10.1038/s41557-021-00812-0 (c) Ghiazza, C.; Wagner, L.; Fernández, S.; Leutzsch, M.; Cornella, J. Bio-Inspired Deaminative Hydroxylation of Aminoheterocycles and Electron-Deficient Anilines. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202212219. DOI: 10.1002/anie.202212219 (d) Wang, L.; Cornella, J. A Unified Strategy for Arylsulfur(VI) Fluorides from Aryl Halides: Access to Ar-SOF₃ Compounds. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 23510–23515. DOI: 10.1002/anie.202009699
8. 関連リンクC&EN’s Talented Twelveより。
9. 関連リンクPh.D. thesisより。
10. 当時Cornella研に所属されている方々から情報を提供していただきました。

関連リンク

• Cornellab
• Max-Planck-Institute for Coal Research (Max-Planck-Institut für Kohlenforschung)
• Ph.D. thesis
• C&EN’s Talented Twelve