[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

BO triple bond

[スポンサーリンク]

筆者が個人的に好きな基礎化学研究の中に「新しい結合の創生」があります。
シンプルゆえに成果そのもののインパクトも大きいとは思いますが、なにより
「そのシンプルな成果に辿り着くまでのストーリー」が、その研究者の研究歴、そう研究者の背後から垣間見えてくることが、非常に面白い。

 

 

このような研究成果は「ある日偶然生まれる」セレンディピティタイプと言うよりも、試行錯誤やちょっとしたアイディアで辿り着くもの。また、今後役に立つか立たないか可能性は未知数であり、将来的な展開にも興味がそそられます。

 

さて、最近いくつか新しい結合が相次いで報告されていますが、その中から最もシンプルなホウ素-酸素三重結合についての論文がScienceに報告されたので紹介します。

Holger Braunschweig,* Krzysztof Radacki, Achim Schneider Science 328, 345 (2010);DOI: 10.1126/science.1186028

ドイツのHolger Braunschweigらグループ[1]は、Pt錯体とBr2B(OSiMe3)という極めて単純な化合物の組み合わせからBO三重結合の合成に成功しています[2](下図)。(単純と言いましたが、筆者は経験的にBr2B(OSiMe3)が曲者であることも知っています)

2015-11-01_18-01-07

 

 

以下、関連分野の方の為に、細かい点をポイントだけ抑えて紹介します
——————————————————————————————————————————-
B-Br結合がPtに酸化的付加した後、Me3SiBrの脱離が進行しています。
Me3SiBrの脱離は付加反応と平衡状態にあることから、「溶媒及びMe3SiBrの除去→溶媒を加える」を繰り返すことで最終的に目的物 2のみを得ることが出来ています。

この辺り、何が起こりえるのかイメージできるセンスがないと、スペクトルだけからでは間違った判断をしかねない所だと思います。(ホウ素NMRは濃いサンプルでしか観測できなかったと述べられていますし)。その11B NMR、1が32ppmに対し 2は少し高磁場シフトして17ppm。

そして気になるBO結合長さは1.205(7)Aと、B=Oと比較すると7.2%の短縮とのこと。
IRでは1853と1797 cm?1(ホウ素は10B:11B = 20:80の同位体が存在するため)に、BO伸縮振動に帰属されるシグナルを観測しています。
また理論計算では、ホウ素-酸素間に二つのπ結合性軌道の存在を支持する結果が得られています(下図)。

 

2015-11-01_18-03-19

(画像:Science誌より)
——————————————————————————————————————————-

とまぁ、これだけしっかり考察されていると、誰もその三重結合性を疑わないと思います。

余談ですが、新しい多重結合ができると、その多重結合性については必ず議論になります。
ご存知の方も多いかと思いますが、かつてRobinsonがGa≡Gaを初めて合成したという論文を発表した際[3]、「ほんとにそれは三重結合と呼べるのか?!」と世界中で物議を醸し出したことがありました。理論計算等による視点から、Robinsonの成果に否定的な論文やそれに応える形の論文が次々とJACSやAngewを含む多くのジャーナルに掲載され、C&E NEWSでは「Gallium ‘Triple Bonds’ Under Fire」というタイトルの記事まで書かれました[4]。
(筆者は、真実を追究するために多くの議論があることはとても良いことだと思いますが、当時「人種差別も含まれているのでは」と言う噂が出たことと、それにとても不快感を感じたのを覚えています)。

さて、これほど単純な反応で合成されたBO三重結合ですが、どうしてこれまでに合成できなかったのでしょうか。
それは、電気陰性度の差(ホウ素 2.04: 酸素 3.44)から、簡単に多量化(環化)が進行してしまうため、単量体として単離するには何かしら「技」が必要だったんですね。

Braunschweigらは、嵩高いP(Cy)3を二つ用つPt錯体を利用することでBOを立体的に保護しています。また、BOπ電子に対するPt上d電子の相互作用も安定化に貢献していることがMOから解ります。結果的に、2はHg/Xeランプ照射や、ベンゼン中/100℃で24時間加熱しても安定とのこと。
こんなにも化学的性質が変わるもんなんですねー。

過去の論文をさかのぼって見てみると、Braunschweigらは10年以上前から様々なタイプのホウ素-遷移金属錯体を合成しています。
その流れの中から、今回の反応へと辿り着くためには「不安定と報告されていたBr2B(OSiMe3)を使いこなす」という、ちょっとしたひらめき&挑戦が必要だったのだろうと、筆者は感じています。

出来てしまえば、なんてことは無い単純な試薬や反応でも、それを思いつくことができるかどうかで研究の流れや価値は180度変わります。
それは「どこか・いつか」の話ではなくて、もしかしたら「今日」皆さんが扱っている実験の中で活かされることかもしれません。

最後に、研究成果も素晴らしいですが、こういう側面を学びながら論文を見る目を養うことも、日常でできる重要な訓練かと思います。日本で研究していた頃は気付きませんでしたが、筆者はアメリカで研究していて、同僚と論文についてディスカッションする度に、人それぞれいろんな論文の見方をしているんだなと感じる場面に数多く出くわします。同じ論文を読んでも、自分と同じ様に解釈しているんだなと勝手に決め込まずに、いろいろ話してみるのはいいことだと思います。

 

引用文献

[1] (a) ‘Oxoboryl Complexes: Boron?Oxygen Triple Bonds Stabilized in the Coordination Sphere of Platinum ‘ DOI: 10.1126/science.1186028
(b) C&E NEWS
[2] Holger Braunschweig’s Group
[3] J Am Chem Soc (1997, 119, 5471) DOI: 10.1021/ja9700562
[4] GALLIUM ‘TRIPLE BONDS’ UNDER FIRE(C&E NEWS

 

関連記事

  1. 「有機合成と生化学を組み合わせた統合的研究」スイス連邦工科大学チ…
  2. 細胞が分子の3Dプリンターに?! -空気に触れるとファイバーとな…
  3. グラフィカルアブストラクト付・化学系ジャーナルRSSフィード
  4. Whitesides’ Group: Writing…
  5. なんと!アルカリ金属触媒で進む直接シリル化反応
  6. 2014年ケムステ記事ランキング
  7. 光学活性有機ホウ素化合物のカップリング反応
  8. 環サイズを選択できるジアミノ化

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 医薬品の合成戦略ー医薬品中間体から原薬まで
  2. 【PR】 Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタッフ募集】
  3. 産総研 地質標本館
  4. ピーナッツ型分子の合成に成功!
  5. ヨアヒム・ザウアー Joachim Sauer
  6. DNAを切らずにゲノム編集-一塩基変換法の開発
  7. 研究室でDIY!~エバポ用真空制御装置をつくろう~ ②
  8. エーザイ、米国で抗てんかん剤「Banzel」(ルフィナミド)の小児適応の承認取得
  9. 「大津会議」参加体験レポート
  10. Carl Boschの人生 その6

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年5月
« 4月   6月 »
 12
3456789
10111213141516
17181920212223
24252627282930
31  

注目情報

注目情報

最新記事

光照射による有機酸/塩基の発生法:①光酸発生剤について

糖化学ノックイン領域では、班員の専門性について相互理解を深めつつ、関連分野の先端研究を包括的に把握す…

第23回ケムステVシンポ『進化を続ける核酸化学』を開催します!

もう12月。2021年もおわりが近づいています。さて、今年最後のケムステVシンポとして第23…

KISTECおもちゃレスキュー こども救急隊・こども鑑識隊

おもちゃレスキューに君も入隊しよう!大事なおもちゃがこわれたら、どうしますか? …

ポンコツ博士研究員の海外奮闘録 〜コロナモラトリアム編〜

事実は小説より奇なり。「博士系なろう」という新ジャンルの開拓を目指し,博士を経て得られた文章力を全力…

乙卯研究所 研究員募集

公益財団法人乙卯研究所から研究員募集のお知らせです。自分自身でテーマを決めて好きな有機化学の研究…

SNSコンテスト企画『集まれ、みんなのラボのDIY!』

先日公開されたこちらのケムステ記事と動画、皆さんご覧になって頂けましたでしょうか?https…

可視光レドックス触媒と有機蓄光の融合 〜大気安定かつ高性能な有機蓄光の実現〜

第351回のスポットライトリサーチは、九州大学 安達・中野谷研究室 で研究をされていた陣内 和哉さん…

可視光全域を利用できるレドックス光増感剤

東京工業大学 理学院 化学系の玉置悠祐助教、入倉茉里大学院生および石谷治教授は、新たに合成したオスミ…

【ジーシー】新卒採用情報(2023卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

有機合成のための新触媒反応101

(さらに…)…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP