[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

BO triple bond

[スポンサーリンク]

筆者が個人的に好きな基礎化学研究の中に「新しい結合の創生」があります。
シンプルゆえに成果そのもののインパクトも大きいとは思いますが、なにより
「そのシンプルな成果に辿り着くまでのストーリー」が、その研究者の研究歴、そう研究者の背後から垣間見えてくることが、非常に面白い。

 

 

このような研究成果は「ある日偶然生まれる」セレンディピティタイプと言うよりも、試行錯誤やちょっとしたアイディアで辿り着くもの。また、今後役に立つか立たないか可能性は未知数であり、将来的な展開にも興味がそそられます。

 

さて、最近いくつか新しい結合が相次いで報告されていますが、その中から最もシンプルなホウ素-酸素三重結合についての論文がScienceに報告されたので紹介します。

Holger Braunschweig,* Krzysztof Radacki, Achim Schneider Science 328, 345 (2010);DOI: 10.1126/science.1186028

ドイツのHolger Braunschweigらグループ[1]は、Pt錯体とBr2B(OSiMe3)という極めて単純な化合物の組み合わせからBO三重結合の合成に成功しています[2](下図)。(単純と言いましたが、筆者は経験的にBr2B(OSiMe3)が曲者であることも知っています)

2015-11-01_18-01-07

 

 

以下、関連分野の方の為に、細かい点をポイントだけ抑えて紹介します
——————————————————————————————————————————-
B-Br結合がPtに酸化的付加した後、Me3SiBrの脱離が進行しています。
Me3SiBrの脱離は付加反応と平衡状態にあることから、「溶媒及びMe3SiBrの除去→溶媒を加える」を繰り返すことで最終的に目的物 2のみを得ることが出来ています。

この辺り、何が起こりえるのかイメージできるセンスがないと、スペクトルだけからでは間違った判断をしかねない所だと思います。(ホウ素NMRは濃いサンプルでしか観測できなかったと述べられていますし)。その11B NMR、1が32ppmに対し 2は少し高磁場シフトして17ppm。

そして気になるBO結合長さは1.205(7)Aと、B=Oと比較すると7.2%の短縮とのこと。
IRでは1853と1797 cm?1(ホウ素は10B:11B = 20:80の同位体が存在するため)に、BO伸縮振動に帰属されるシグナルを観測しています。
また理論計算では、ホウ素-酸素間に二つのπ結合性軌道の存在を支持する結果が得られています(下図)。

 

2015-11-01_18-03-19

(画像:Science誌より)
——————————————————————————————————————————-

とまぁ、これだけしっかり考察されていると、誰もその三重結合性を疑わないと思います。

余談ですが、新しい多重結合ができると、その多重結合性については必ず議論になります。
ご存知の方も多いかと思いますが、かつてRobinsonがGa≡Gaを初めて合成したという論文を発表した際[3]、「ほんとにそれは三重結合と呼べるのか?!」と世界中で物議を醸し出したことがありました。理論計算等による視点から、Robinsonの成果に否定的な論文やそれに応える形の論文が次々とJACSやAngewを含む多くのジャーナルに掲載され、C&E NEWSでは「Gallium ‘Triple Bonds’ Under Fire」というタイトルの記事まで書かれました[4]。
(筆者は、真実を追究するために多くの議論があることはとても良いことだと思いますが、当時「人種差別も含まれているのでは」と言う噂が出たことと、それにとても不快感を感じたのを覚えています)。

さて、これほど単純な反応で合成されたBO三重結合ですが、どうしてこれまでに合成できなかったのでしょうか。
それは、電気陰性度の差(ホウ素 2.04: 酸素 3.44)から、簡単に多量化(環化)が進行してしまうため、単量体として単離するには何かしら「技」が必要だったんですね。

Braunschweigらは、嵩高いP(Cy)3を二つ用つPt錯体を利用することでBOを立体的に保護しています。また、BOπ電子に対するPt上d電子の相互作用も安定化に貢献していることがMOから解ります。結果的に、2はHg/Xeランプ照射や、ベンゼン中/100℃で24時間加熱しても安定とのこと。
こんなにも化学的性質が変わるもんなんですねー。

過去の論文をさかのぼって見てみると、Braunschweigらは10年以上前から様々なタイプのホウ素-遷移金属錯体を合成しています。
その流れの中から、今回の反応へと辿り着くためには「不安定と報告されていたBr2B(OSiMe3)を使いこなす」という、ちょっとしたひらめき&挑戦が必要だったのだろうと、筆者は感じています。

出来てしまえば、なんてことは無い単純な試薬や反応でも、それを思いつくことができるかどうかで研究の流れや価値は180度変わります。
それは「どこか・いつか」の話ではなくて、もしかしたら「今日」皆さんが扱っている実験の中で活かされることかもしれません。

最後に、研究成果も素晴らしいですが、こういう側面を学びながら論文を見る目を養うことも、日常でできる重要な訓練かと思います。日本で研究していた頃は気付きませんでしたが、筆者はアメリカで研究していて、同僚と論文についてディスカッションする度に、人それぞれいろんな論文の見方をしているんだなと感じる場面に数多く出くわします。同じ論文を読んでも、自分と同じ様に解釈しているんだなと勝手に決め込まずに、いろいろ話してみるのはいいことだと思います。

 

引用文献

[1] (a) ‘Oxoboryl Complexes: Boron?Oxygen Triple Bonds Stabilized in the Coordination Sphere of Platinum ‘ DOI: 10.1126/science.1186028
(b) C&E NEWS
[2] Holger Braunschweig’s Group
[3] J Am Chem Soc (1997, 119, 5471) DOI: 10.1021/ja9700562
[4] GALLIUM ‘TRIPLE BONDS’ UNDER FIRE(C&E NEWS

 

関連記事

  1. 【予告】ケムステ新コンテンツ『CSスポットライトリサーチ』
  2. 2002年ノーベル化学賞『生体高分子の画期的分析手法の開発』
  3. ERATO伊丹分子ナノカーボンプロジェクト始動!
  4. 製品開発職を検討する上でおさえたい3つのポイント
  5. 使っては・合成してはイケナイ化合物 |第3回「有機合成実験テクニ…
  6. 有機合成化学協会誌2019年4月号:農薬・導電性電荷移動錯体・高…
  7. アルメニア初の化学系国際学会に行ってきた!②
  8. 有機合成化学協会誌7月号:ランドリン全合成・分子間interru…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 固体なのに動くシャトリング分子
  2. 172番元素までの周期表が提案される
  3. コールマン試薬 Collman’s Reagent
  4. クメン法 Cumene Process
  5. 小林 修 Shu Kobayashi
  6. 134回日本薬学会年会ケムステ付設展示会キャンペーン!
  7. 研究最前線講演会 ~化学系学生のための就職活動Kickoffイベント~
  8. 新たな製品から未承認成分検出 大津の会社製造
  9. 第28回光学活性化合物シンポジウム
  10. 脱水素型クロスカップリング重合法の開発

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集

科学技術人材育成のコンソーシアムの構築事業(次世代研究者育成プログラム)「未来を拓く地方協奏プラ…

イグノーベル賞2020が発表 ただし化学賞は無し!

「人々を笑わせ、そして考えさせてくれる業績」に対して贈られるノーベル賞のパロディである「イグノーベル…

電子実験ノートSignals Notebookを紹介します ②

前回に引き続き(間がだいぶ空いてしまいましたが、、、)Signals Notebookの使い…

化学者のためのエレクトロニクス講座~有機半導体編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

第120回―「医薬につながる複雑な天然物を全合成する」Richmond Sarpong教授

第120回の海外化学者インタビューは、リッチモンド・サーポン教授です。カリフォルニア大学バークレー校…

DNAナノ構造体が誘起・制御する液-液相分離

第274回のスポットライトリサーチは、佐藤佑介 博士にお願いしました。液-液相分離は近年の一…

常圧核還元(水添)触媒 Rh-Pt/(DMPSi-Al2O3)

一般的な特長Rh-Pt/(DMPSi-Al2O3)は、優れた活性を示す水素還元(水添)触媒です。…

世界最高の耐久性を示すプロパン脱水素触媒

第273回のスポットライトリサーチは、北海道大学触媒科学研究所・中谷勇希さんにお願いしました。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP