[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

BO triple bond

筆者が個人的に好きな基礎化学研究の中に「新しい結合の創生」があります。
シンプルゆえに成果そのもののインパクトも大きいとは思いますが、なにより
「そのシンプルな成果に辿り着くまでのストーリー」が、その研究者の研究歴、そう研究者の背後から垣間見えてくることが、非常に面白い。

 

 

このような研究成果は「ある日偶然生まれる」セレンディピティタイプと言うよりも、試行錯誤やちょっとしたアイディアで辿り着くもの。また、今後役に立つか立たないか可能性は未知数であり、将来的な展開にも興味がそそられます。

 

さて、最近いくつか新しい結合が相次いで報告されていますが、その中から最もシンプルなホウ素-酸素三重結合についての論文がScienceに報告されたので紹介します。

Holger Braunschweig,* Krzysztof Radacki, Achim Schneider Science 328, 345 (2010);DOI: 10.1126/science.1186028

ドイツのHolger Braunschweigらグループ[1]は、Pt錯体とBr2B(OSiMe3)という極めて単純な化合物の組み合わせからBO三重結合の合成に成功しています[2](下図)。(単純と言いましたが、筆者は経験的にBr2B(OSiMe3)が曲者であることも知っています)

2015-11-01_18-01-07

 

 

以下、関連分野の方の為に、細かい点をポイントだけ抑えて紹介します
——————————————————————————————————————————-
B-Br結合がPtに酸化的付加した後、Me3SiBrの脱離が進行しています。
Me3SiBrの脱離は付加反応と平衡状態にあることから、「溶媒及びMe3SiBrの除去→溶媒を加える」を繰り返すことで最終的に目的物 2のみを得ることが出来ています。

この辺り、何が起こりえるのかイメージできるセンスがないと、スペクトルだけからでは間違った判断をしかねない所だと思います。(ホウ素NMRは濃いサンプルでしか観測できなかったと述べられていますし)。その11B NMR、1が32ppmに対し 2は少し高磁場シフトして17ppm。

そして気になるBO結合長さは1.205(7)Aと、B=Oと比較すると7.2%の短縮とのこと。
IRでは1853と1797 cm?1(ホウ素は10B:11B = 20:80の同位体が存在するため)に、BO伸縮振動に帰属されるシグナルを観測しています。
また理論計算では、ホウ素-酸素間に二つのπ結合性軌道の存在を支持する結果が得られています(下図)。

 

2015-11-01_18-03-19

(画像:Science誌より)
——————————————————————————————————————————-

とまぁ、これだけしっかり考察されていると、誰もその三重結合性を疑わないと思います。

余談ですが、新しい多重結合ができると、その多重結合性については必ず議論になります。
ご存知の方も多いかと思いますが、かつてRobinsonがGa≡Gaを初めて合成したという論文を発表した際[3]、「ほんとにそれは三重結合と呼べるのか?!」と世界中で物議を醸し出したことがありました。理論計算等による視点から、Robinsonの成果に否定的な論文やそれに応える形の論文が次々とJACSやAngewを含む多くのジャーナルに掲載され、C&E NEWSでは「Gallium ‘Triple Bonds’ Under Fire」というタイトルの記事まで書かれました[4]。
(筆者は、真実を追究するために多くの議論があることはとても良いことだと思いますが、当時「人種差別も含まれているのでは」と言う噂が出たことと、それにとても不快感を感じたのを覚えています)。

さて、これほど単純な反応で合成されたBO三重結合ですが、どうしてこれまでに合成できなかったのでしょうか。
それは、電気陰性度の差(ホウ素 2.04: 酸素 3.44)から、簡単に多量化(環化)が進行してしまうため、単量体として単離するには何かしら「技」が必要だったんですね。

Braunschweigらは、嵩高いP(Cy)3を二つ用つPt錯体を利用することでBOを立体的に保護しています。また、BOπ電子に対するPt上d電子の相互作用も安定化に貢献していることがMOから解ります。結果的に、2はHg/Xeランプ照射や、ベンゼン中/100℃で24時間加熱しても安定とのこと。
こんなにも化学的性質が変わるもんなんですねー。

過去の論文をさかのぼって見てみると、Braunschweigらは10年以上前から様々なタイプのホウ素-遷移金属錯体を合成しています。
その流れの中から、今回の反応へと辿り着くためには「不安定と報告されていたBr2B(OSiMe3)を使いこなす」という、ちょっとしたひらめき&挑戦が必要だったのだろうと、筆者は感じています。

出来てしまえば、なんてことは無い単純な試薬や反応でも、それを思いつくことができるかどうかで研究の流れや価値は180度変わります。
それは「どこか・いつか」の話ではなくて、もしかしたら「今日」皆さんが扱っている実験の中で活かされることかもしれません。

最後に、研究成果も素晴らしいですが、こういう側面を学びながら論文を見る目を養うことも、日常でできる重要な訓練かと思います。日本で研究していた頃は気付きませんでしたが、筆者はアメリカで研究していて、同僚と論文についてディスカッションする度に、人それぞれいろんな論文の見方をしているんだなと感じる場面に数多く出くわします。同じ論文を読んでも、自分と同じ様に解釈しているんだなと勝手に決め込まずに、いろいろ話してみるのはいいことだと思います。

 

引用文献

[1] (a) ‘Oxoboryl Complexes: Boron?Oxygen Triple Bonds Stabilized in the Coordination Sphere of Platinum ‘ DOI: 10.1126/science.1186028
(b) C&E NEWS
[2] Holger Braunschweig’s Group
[3] J Am Chem Soc (1997, 119, 5471) DOI: 10.1021/ja9700562
[4] GALLIUM ‘TRIPLE BONDS’ UNDER FIRE(C&E NEWS

 

The following two tabs change content below.

関連記事

  1. 自動車排ガス浄化触媒って何?
  2. 少年よ、大志を抱け、名刺を作ろう!
  3. 2014年ノーベル化学賞・物理学賞解説講演会
  4. これで日本も産油国!?
  5. 水素社会~アンモニアボラン~
  6. 連鎖と逐次重合が同時に起こる?
  7. ボリルアジドを用いる直接的アミノ化
  8. クロスカップリングはどうやって進行しているのか?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アンドリュー・ハミルトン Andrew D. Hamilton
  2. 有機反応を俯瞰する ー挿入的 [1,2] 転位
  3. トリメチルロック trimethyl lock
  4. 真空ポンプはなぜ壊れる?
  5. ボラン錯体 Borane Complex (BH3・L)
  6. トリフルオロメタンスルホン酸2-(トリメチルシリル)フェニル : 2-(Trimethylsilyl)phenyl Trifluoromethanesulfonate
  7. 2014年ケムステ記事ランキング
  8. カーボンナノチューブの毒性を和らげる長さ
  9. シクロファン+ペリレンビスイミドで芳香環を認識
  10. 研究者としてうまくやっていくには ー組織の力を研究に活かすー

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2017年12月号:四ヨウ化チタン・高機能金属ナノクラスター・ジシリルベンゼン・超分子タンパク質・マンノペプチマイシンアグリコン

2017年も残すところあとわずかですね。みなさまにとって2017年はどのような年でしたでしょうか。…

イミデートラジカルを経由するアルコールのβ位選択的C-Hアミノ化反応

オハイオ州立大学・David A. Nagibらは、脂肪族アルコールのラジカル関与型β位選択的C(s…

翻訳アルゴリズムで化学反応を予測、IBMの研究者が発表

有機化学を原子や分子ではなく、単語や文と考えることで、人工知能(AI)アルゴリズムを用いて化学反応を…

細胞をつなぐ秘密の輸送路

細胞から細く長く伸びるワイヤー状の管。サイトネームやトンネルナノチューブと呼ばれるこの管は、離れた細…

IGZO

インジウム (Indium) 、ガリウム (Gallium) 、亜鉛 (Zinc) 、酸素 (Oxy…

微生物細胞に優しいバイオマス溶媒 –カルボン酸系双性イオン液体の開発–

第129回のスポットライトリサーチは、金沢大学理工研究域生理活性物質工学研究室の黒田 浩介(くろだ …

Chem-Station Twitter

PAGE TOP