ヒドラジン

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化学者のつぶやき

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ロケット燃料や衛星の姿勢制御の為の燃料に使われているヒドラジン（H2NNH2）、ご存知のとおり、有機無機さまざまな化合物に対して還元性が非常に高いため、還元目的以外の反応に利用するとなると、反応の制御には工夫を要することが多くなります。

少し前ですが、パラジウム触媒を用いたAr-Cl(or Ar-OTs)とヒドラジンのカップリング反応がAngew誌に報告されていたので紹介したいと思います。

Rylan J. Lundgren and Mark Stradiotto
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8686-8690, DOI: 10.1002/anie.201003764.

ざっくり、どうしてH2NNH2を使ったPd触媒-カップリング反応が難しいのかを説明すると、

（1）原料のAr-Clが脱塩化水素＆水素化によりAr-Hになる
（2）鍵中間体である二価のPd(II)がPd(0)に還元されてしまう
（3）生成物が三つのNHを持つことになるので、さらに反応が進行してしまう可能性がある
（4）生成物のN-N結合がPdとの相互作用を通して開裂してしまう

とまぁ、一個ずつでも完璧に解決するには厄介な問題を、全部クリアしなくてはいけない訳ですね。その上、ヒドラジンは発熱的分解反応により、爆発を起こす危険性も高い。。。

いろんな意味でいつ終わるか解らないこのテーマ、やることになったら皆さんならどうします？？

上記の問題を敬遠するために、H2NNH2と比べ反応性の穏やかな置換ヒドラジン（R2NNHR）やヒドラゾン（R2C=NNHR）、ヒドラジド（R(C=O)NHNR2）を用いた反応は報告されていたのですが、H2NNH2となるとやはり前例がありませんでした。

でもそこに酷辣山（ヒドラジン）があったから（T^T)！！

Mark Stradiotto研究室（Dalhousie University）の院生 Rylan氏は、一人でこの課題を克服したようです。
反応は、基質に対して２当量のヒドラジンと塩基、触媒量のPdと配位子をジオキサン中で30分から1時間加熱するのみ。一度うまく行ってスキームで書くと、以下のようなシンプルな反応なんですけどねぇ。

さて、今回のポイントとして一番注目したいのが、彼らが利用したMor-DalPhosという配位子。
ビスアダマンチルフェニルホスフィンで、モルフォリル基がオルト位に置換したもの。
P＆Nの二座配位子として働くようです。

見てのとおり、嵩高い＆電子供与性が優れているため、
（1）触媒どうしの相互作用による失活を防ぐ
（2）Pd(II)が他の配位子の時より電子豊富で還元されにくい
（3）還元的脱離（Ar-N結合の形成）過程の促進
（4）無置換のH2NNH2との反応性が高い(生成物との相互作用が抑えられる)

うむ、この反応を成し得るために生まれたような配位子ですね。
しかしC&E NEWSのコメントによると、配位子効果の詳細な解明まだまだこれからとのこと。

反応中間体マニアとしては、理論計算などにより、反応機構の詳細や遷移状態などが明らかにされることを期待してますが、一見特殊なこの配位子、よくよく見ると「嵩高く」「電子供与性に優れた」「多座の配位子である」という、近年の触媒化学の発展に貢献した基本事項をしっかり押さえたものであると思います。

きっと、大きな課題に挑戦する時には、抑えるべきポイントをしっかりと軸に組み込んだうえで、
分子や反応をどのようにデザインしていくのかというセンスも重要なんだろうなと、この論文を読んで再認識しました。ちょっとでも多く先人の知恵を取り込んで、効率的な登頂を目指そうと思ったのでした。

含窒素化合物の原料として用いるには、取り扱いや反応の制御が困難だったヒドラジンやアンモニア。これらを利用できる反応が、ごく最近ようやく現れ始めてきた気がします。

C&EのJ. Haggins氏が1993年に書いた記事では、アンモニア等を用いた触媒反応が
「触媒化学における１０大チャレンジ」に挙げられていましたが[1]、1７年でここまできたと思うと
私たちが想像している以上の速さで化学は発展している気がしますね。

ところで、論文中で使用されているヒドラジンは水分子を一つ含む水和物ですが、より反応性の高い無水物も存在します。
この無水物、筆者も以前使用したことがあるのですが、ヒドラジン無水物の入ったNMR管がオイルバスで加熱中に破裂したことがありました。おそらくNMR管の底部分に傷がついていたのだと思いますが、耐圧性の封管されたNMR管だったので、まさにロケットの様にドラフト内の天井に発射したのを、ガラスシールド越しに目の当たりにしました。宇宙はフラクタルだなぁ。

ヒドラジンの使用には十～分のご注意を！