[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ヒドラジン

[スポンサーリンク]

 

ロケット燃料や衛星の姿勢制御の為の燃料に使われているヒドラジン(H2NNH2)、ご存知のとおり、有機無機さまざまな化合物に対して還元性が非常に高いため、還元目的以外の反応に利用するとなると、反応の制御には工夫を要することが多くなります。

少し前ですが、パラジウム触媒を用いたAr-Cl(or Ar-OTs)とヒドラジンのカップリング反応がAngew誌に報告されていたので紹介したいと思います。

Rylan J. Lundgren and Mark Stradiotto
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8686-8690, DOI: 10.1002/anie.201003764.

 

ざっくり、どうしてH2NNH2を使ったPd触媒-カップリング反応が難しいのかを説明すると、

(1)原料のAr-Clが脱塩化水素&水素化によりAr-Hになる
(2)鍵中間体である二価のPd(II)がPd(0)に還元されてしまう
(3)生成物が三つのNHを持つことになるので、さらに反応が進行してしまう可能性がある
(4)生成物のN-N結合がPdとの相互作用を通して開裂してしまう

とまぁ、一個ずつでも完璧に解決するには厄介な問題を、全部クリアしなくてはいけない訳ですね。その上、ヒドラジンは発熱的分解反応により、爆発を起こす危険性も高い。。。

いろんな意味でいつ終わるか解らないこのテーマ、やることになったら皆さんならどうします??

上記の問題を敬遠するために、H2NNH2と比べ反応性の穏やかな置換ヒドラジン(R2NNHR)やヒドラゾン(R2C=NNHR)、ヒドラジド(R(C=O)NHNR2)を用いた反応は報告されていたのですが、H2NNH2となるとやはり前例がありませんでした。

 

でもそこに酷辣山(ヒドラジン)があったから(T^T)!!

Mark Stradiotto研究室(Dalhousie University)の院生 Rylan氏は、一人でこの課題を克服したようです。
反応は、基質に対して2当量のヒドラジンと塩基、触媒量のPdと配位子をジオキサン中で30分から1時間加熱するのみ。一度うまく行ってスキームで書くと、以下のようなシンプルな反応なんですけどねぇ。

 

rk20101114.gif

 

 

さて、今回のポイントとして一番注目したいのが、彼らが利用したMor-DalPhosという配位子
ビスアダマンチルフェニルホスフィンで、モルフォリル基がオルト位に置換したもの。
P&Nの二座配位子として働くようです。

rk201011142.gif

見てのとおり、嵩高い&電子供与性が優れているため、
(1)触媒どうしの相互作用による失活を防ぐ
(2)Pd(II)が他の配位子の時より電子豊富で還元されにくい
(3)還元的脱離(Ar-N結合の形成)過程の促進
(4)無置換のH2NNH2との反応性が高い(生成物との相互作用が抑えられる)

うむ、この反応を成し得るために生まれたような配位子ですね。
しかしC&E NEWSのコメントによると、配位子効果の詳細な解明まだまだこれからとのこと。

反応中間体マニアとしては、理論計算などにより、反応機構の詳細や遷移状態などが明らかにされることを期待してますが、一見特殊なこの配位子、よくよく見ると「嵩高く」「電子供与性に優れた」「多座の配位子である」という、近年の触媒化学の発展に貢献した基本事項をしっかり押さえたものであると思います。

きっと、大きな課題に挑戦する時には、抑えるべきポイントをしっかりと軸に組み込んだうえで、
分子や反応をどのようにデザインしていくのかというセンスも重要なんだろうなと、この論文を読んで再認識しました。ちょっとでも多く先人の知恵を取り込んで、効率的な登頂を目指そうと思ったのでした。

含窒素化合物の原料として用いるには、取り扱いや反応の制御が困難だったヒドラジンやアンモニア。これらを利用できる反応が、ごく最近ようやく現れ始めてきた気がします。

C&EのJ. Haggins氏が1993年に書いた記事では、アンモニア等を用いた触媒反応が
「触媒化学における10大チャレンジ」に挙げられていましたが[1]、17年でここまできたと思うと
私たちが想像している以上の速さで化学は発展している気がしますね。

 

ところで、論文中で使用されているヒドラジンは水分子を一つ含む水和物ですが、より反応性の高い無水物も存在します。
この無水物、筆者も以前使用したことがあるのですが、ヒドラジン無水物の入ったNMR管がオイルバスで加熱中に破裂したことがありました。おそらくNMR管の底部分に傷がついていたのだと思いますが、耐圧性の封管されたNMR管だったので、まさにロケットの様にドラフト内の天井に発射したのを、ガラスシールド越しに目の当たりにしました。宇宙はフラクタルだなぁ。

ヒドラジンの使用には十~分のご注意を!

 

関連文献

  1.  J. Haggin, Chem. Engl. News, 1993, 71, 23

 

関連リンク

 

関連書籍

 

関連記事

  1. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑥
  2. ナイトレン
  3. とある化学者の海外研究生活:スイス留学編
  4. 機能を持たせた紙製チップで化学テロに備える ―簡単な操作でサリン…
  5. 化学者のためのエレクトロニクス講座~次世代配線技術編
  6. あなたの体の中の”毒ガス”
  7. フラーレン:発見から30年
  8. アンモニアがふたたび世界を変える ~第2次世界大戦中のとある出来…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 秋田英万 Akita Hidetaka
  2. 超小型シリンジ開発 盛岡の企業
  3. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり : ③「ポスト・イット アドバンス2」
  4. 力を受けると蛍光性分子を放出する有機過酸化物
  5. 呉羽化学、社名を「クレハ」に
  6. ぼくらを苦しめる「MUST (NOT)」の呪縛
  7. 熊田・玉尾・コリューカップリング Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling
  8. 旭化成の吉野彰氏 リチウムイオン電池技術の発明・改良で 2019 年欧州発明家賞を受賞
  9. 表現型スクリーニング Phenotypic Screening
  10. 光・電子機能性分子材料の自己組織化メカニズムと応用展開【終了】

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年11月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

SNS予想で盛り上がれ!2022年ノーベル化学賞は誰の手に?

さてことしも9月半ば、ノーベル賞シーズンが到来します!化学賞は日本時間 10月5日(水) 18時45…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける予測モデルの解釈性を上げるには?

開催日:2022/09/28 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

クラリベイト・アナリティクスが「引用栄誉賞2022」を発表!

ノーベル賞発表時期が近づき、例年同様、クラリベイト・アナリティクス社から2022年の引用栄誉賞が発表…

「つける」と「はがす」の新技術|分子接合と表面制御 R4

開講期間令和4(2022)年  9月28日(水)、29日(木)(計2日間)募集人員15名…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2022年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある、存命化学者」をリストアップし…

第31回Vシンポ「精密有機構造解析」を開催します!

こんにちは、今回第31回Vシンポの運営&司会を務めさせていただくMacyです、よろしくお願い…

理化学機器のリユースマーケット「ZAI」

不要になった理化学機器どうしていますか?大学だと資産や予算上の関係でなかなか処分に困るところ…

『主鎖むき出し』の芳香族ポリマーの合成に成功 ~長年の難溶性問題を解決~

第420回のスポットライトリサーチは、名古屋大学大学院理学研究科理学専攻 物質・生命化学領域 有機化…

研究費総額100万円!30年後のミライをつくる若手研究者を募集します【academist】

みなさんの隣の研究室では、どのような研究者が、何の研究を進めているかご存知でしょうか。隣の研究室なら…

イグノーベル賞2022が発表:化学賞は無かったけどユニークな研究が盛りだくさん

今年もノーベル賞の季節がやってきました。今年の受賞者の予想に一部ではすでに盛り上がりを見せていますが…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP