このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDなど、エレクトロニクス産業で活躍する化学や材料のトピックスを詳しく掘り下げて紹介します。今回は半導体内部の配線技術の変遷を取り上げます。
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半導体チップ（画像：pixabay）
アルミニウム配線の時代（~1990年代）
プロセス技術の発展に伴って半導体ウエハの微細加工が容易になりましたが、その内部配線の形成は依然として課題でした。
1958年にテキサス・インスツルメンツ社（米）のジャック・キルビーがシリコンのみからなる集積回路（モノリシックIC）を発明しました（キルビー特許）が、素子間の接続は単に金線のボンディングで結んだだけでした。これは振動などの機械的な衝撃に対して不安定な構造でした。
この問題を解決したのは、後にIntel社を設立することになるフェアチャイルド社（米）のロバート・ノイスでした。彼はキルビーの発明に遅れること半年の1959年に、モノリシックIC上のSiO2絶縁膜上にアルミニウムAl薄膜を蒸着することで素子間の導通を図りました。彼の特許（プレーナ特許）は今日の半導体製造の基礎となるものです。
初期の半導体配線の例（画像：Wikipedia）
Alは比抵抗が銀、銅、金についで低いほか、コストや耐酸化性、SiO2との良好な密着性などを備えており、電極材料として最適でした。
しかし微細化が進むにつれ、シリコンとの界面での相互拡散や、自由電子が金属原子と衝突して運動エネルギーを与えることで配線の断線に至るエレクトロマイグレーション（EM）が無視できなくなります。そこで配線材料のAlにシリコンや銅などの不純物を微量添加することが試みられましたが、従来の蒸着法では添加量の制御が困難であったことから、1970年代後半にはスパッタによる成膜が主流となりました。
こうして3%ほどのシリコンを添加したAlによる配線は1970年代以降長らく使われましたが、さらなる微細化の進展によってEM耐性の向上と抵抗値の低減による信号遅延と消費電力の抑制が急務となりました。
銅ダマシンめっきの確立
そこでアルミニウムに代わる配線材料として脚光を浴びたのが銅でした。銅は銀に次いで電気抵抗が低く、Alの2/3程度しかありません。さらにEM耐性の指標である許容電流密度がAlより一桁近く高いこと、銀や金に比べて安価であることなど多くの利点がありました。
しかしながら、銅はAlとは異なり、プラズマエッチングによるパターニングが難しく、これが実用化の障壁となっていました。
その打開のために発展したのが、ダマシンと呼ばれるめっき技術です。
ダマシンとはまたの名を象嵌といい、溝や穴などの微細な凹部を埋めるようにめっきする手法です。シリアの首都、ダマスカスにおける工芸品の製造プロセスによく似ていることにちなんで命名されたといわれます。
しかし、この技術の開発にも並々ならぬ困難がありました。
めっきによる金属の析出は、反応種の金属イオンが拡散で到達しやすい電極の凸部ほど起こりやすいのが一般的です。極端な例としては、樹枝状に析出した金属樹が挙げられます。
銅樹（画像：Wikipedia）
しかしダマシンにおいてはその逆で、凹部ほど速く析出させる必要があります。この析出の制御を可能とするのが、めっき浴に微量加えられる添加剤です。基本的には微細な空孔に入り込みやすい低分子の添加剤が析出促進を、入りにくい大きな分子が阻害を担うことによって凹凸を埋めるように析出が進行します。
現在広く用いれている銅めっき浴のうち代表的なものに硫酸銅(II)をベースとする硫酸銅浴がありますが、これに添加されているのは主に以下の3種類です。
①ノニオン系界面活性剤：Cl–存在下で中間体のCu+を捕捉して電極上に単分子吸着し、析出を阻害する。
ex) PEGなど
②光沢剤：結晶核の成長点に吸着することで大きな結晶が成長するのを阻害し、新たな結晶核の発生を促進する。さらに、めっき皮膜中に取り込まれずに残存することで、表面積が漸減する凹部に集中して水素の吸着を阻害することで、結果的に凹部での析出を促進する。
ex) bis (3-sulfopropyl)disulfidedisodium（SPS）などの有機硫黄化合物
③レベラー：電極への吸着が拡散律速であるため凸部に選択的に吸着し、析出を阻害する。
ex) ヤヌスグリーンB (JGB)など
このほか、ピロリン酸銅(II)をベースとするピロリン酸銅浴には②のSPSの代わりにジメルカプトチアジアゾール（DMTD）などが供されています。
これからのダマシン技術
さらなる微細化に伴い銅濃度の低減による析出精度の向上が図られていますが、このような条件においてはめっき皮膜中にボイドが形成されやすく、これが信頼性維持の課題となっています。ボイドは皮膜に共析したPEGが原因となっていることも多く、その克服が待たれます。
また、半導体配線は絶縁体のSiO2膜などの上に形成することから、全工程を無電解めっきのみで完結させることができれば最も合理的です。現在ULSI配線向けにCo2+を還元剤として用いる無電解銅めっきの開発が急がれています。
ということで、アルミニウムから銅へと代替された半導体配線の歴史をご覧いただきました。次回は次世代の配線材料について特集しますのでお楽しみに！
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