[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

含ケイ素四員環 -その1-

筆者、院生時代に少しだけ高周期をふくむ典型元素化学を学んだことがあります。
この分野では、「効果的な置換基やリガンドを一つ生み出すと、その後10年くらいそれを使っていろいろやっていける」、とそんな気がします。

つまり、「置換基の発展がこの分野の発展をもたらす」と言っても過言ではない気がします。
一度くらいはそのような置換基をデザインしてみたいものですね。

さて、昔から存在していたようですが、ここ数年で効果的な使用方法が発見されつつある「amidinate置換基(配位子)」というものがあります。

このamidinate配位子を持つシリレンからSi2P2四員環化合物ができる、という報告がJACSとAngewに報告されているので紹介したいと思います。
面白いことに、使用している原料が全く同じで、別々のルートから全く同じ生成物を合成しています。

まずはJACSから。ベルリン工科大学のProf. Driessの研究室によるもの。

Shigeyoshi Inoue, Wenyuan Wang, Carsten Prasang, Elisabeth Irran, Matthias Driess, J. Am. Chem. Soc. 2011, ASAP, doi:10.1021/ja200462y.

クロロシリレンとLiP(SiMe3)2の反応からホスフィノシリレンを合成し、さらにCl2PPh3を用いて酸化的に脱シリル化することで(中間体を通ると予想しています)、ジシラジホスファシクロブタジエンを得ています。

rk022011.gif

 

反応から察するにホスファシリンがターゲットだった気がしますが、二量化したが72%と良い収率で得られています。

もう一つ、AngewではProf. Roeskyの研究室によるもの。

Sakya S. Sen, Shabana Khan, Herbert W. Roesky,Daniel Kratzert, Kathrin Meindl, Julian Henn,Dietmar Stalke, Jean-Philippe Demers, Adam Lange. Angew. Chme. Int. Ed. 2011, Early View, DOI: 10.1002/anie.201005866.

先程と同じクロロシリレンとP4の反応から、ワンステップでを得ています(60%)。
ここでは、P4の活性化、という観点から反応を検討していますね。またビスシリレンとP4からでもが得られることも確認してます。


rk022011-2.gif

 

は三つの4員環が連結した珍しい構造をしています(下図)。またはいくつかの共鳴構造を書くことができますが、各種スペクトル及び理論計算から、5aの寄与が一番大きいと結論づけています。

rk022011-4.gif

(図:論文より引用)

 

rk022011-3.gif

 

炭素シクロブタジエンでは環上電子の分極がほとんど無いことを考えると、骨格元素が電子構造に与える影響ってのは改めて面白いですね。もちろん反芳香族性ですが、NICS(0) = -6とπ電子が環上をある程度非局在化していることを示しています(論文中の「~has a somewhat aromatic character」という解釈はちょっと疑問ですが)。

高周期かつ低配位で反芳香族、とまぁ不安定要素満載なのに、存在し得るもんですね。
そもそも高周期においては、芳香族安定化効果よりも他のファクターで安定化するほうが効果的だと言うことかもしれません。
また低配位と言いましたが、双極性イオンの電子構造5aからは、ケイ素もリンも普通のsp3混成と見ることもできます。

実はここなんですよね、このamidinate配位子のポイントって。
このカチオン性二置換型の置換基って低配位元素を形式上低配位じゃなくすることで、分子全体を安定化する特徴を持っているんです。
原料もシリレン(ケイ素二配位化合物)と呼んでいますが、amidinate内にカチオンを持つシリルアニオン(sp3混成)と見れますよね。この特徴を最大限利用すれば、あんな化合物やこんな化合物もできると思います)

また、窒素上の置換基がより嵩高くできれば、ひょっとしたらホスファシリンも合成できそうですが、
tBu基以外だと原料のクロロシリレンがうまく取れないそうです(理由は不明だとか)。
まぁ、改善点の余地はこの配位子をブラッシュアップできる可能性を示唆していると思います。

異なる視点からアプローチした結果、同じ化合物にたどり着いた二つの論文、見事なまでに同時期に出てきましたね。この「amidinate配位子」、まだまだ効果的に利用した化合物が今後出てくることでしょう。

 

一方、純粋な(一置換型の)置換基では、高周期シクロブタジエン類縁体の合成ってできないのでしょうか???おそらく特殊な置換基が必要だと思いますが・・・

 

・・・・つづく

 

外部リンク

 

関連書籍

 

The following two tabs change content below.
StarryNight

StarryNight

関連記事

  1. リガンド革命
  2. 【動画】元素のうた―日本語バージョン
  3. 「超分子ポリマーを精密につくる」ヴュルツブルク大学・Würthn…
  4. 科学はわくわくさせてくれるものーロレアル-ユネスコ賞2015 P…
  5. ADC薬 応用編:捨てられたきた天然物は宝の山?・タンパクも有機…
  6. グリコシル化反応を楽にする1位選択的”保護̶…
  7. スルホキシイミンを用いた一級アミン合成法
  8. 論説フォーラム「研究の潮目が変わったSDGsは化学が主役にーさあ…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. トラウベ プリン合成 Traube Purin Synthesis
  2. クノール ピロール合成 Knorr Pyrrole Synthesis
  3. JSRとはどんな会社?-1
  4. トリフルオロメタンスルホン酸すず(II) : Tin(II) Trifluoromethanesulfonate
  5. 関東化学2019年採用情報
  6. 元素周期 萌えて覚える化学の基本
  7. ニコラウ祭り
  8. 骨粗しょう症治療薬、乳がん予防効果も・米国立がん研究所
  9. 05年:石油化学は好調、化工全体では利益縮小
  10. 信越化学・旭化成ケミカルズが石化品値上げ

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2018年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある化学者」をリストアップしていま…

巨大複雑天然物ポリセオナミドBの細胞死誘導メカニズムの解明

第161回目のスポットライトリサーチは、早田敦 (はやた あつし)さんにお願いしました。早田…

イグノーベル化学賞2018「汚れ洗浄剤としてヒトの唾液はどれほど有効か?」

Tshozoです。今年もIg Nobel賞、発表されましたね。色々と興味深い発表が続く中、NHKで放…

最近のwebから〜固体の水素水?・化合物名の商標登録〜

皆様夏休みはいかがお過ごしでしたでしょうか。大学はそろそろ後学期が始まってきたところです。小…

化学の力で複雑なタンパク質メチル化反応を制御する

第160回目のスポットライトリサーチは、連名での登場です。理化学研究所の五月女 宜裕 さん・島津 忠…

変わったガラス器具達

皆様、普段どんなガラス器具を使っていますか?ナスフラスコ、三角フラスコはもちろん、カラム管やジムロー…

PAGE TOP