含ケイ素四員環 -その１-

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化学者のつぶやき

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筆者、院生時代に少しだけ高周期をふくむ典型元素化学を学んだことがあります。
この分野では、「効果的な置換基やリガンドを一つ生み出すと、その後10年くらいそれを使っていろいろやっていける」、とそんな気がします。

つまり、「置換基の発展がこの分野の発展をもたらす」と言っても過言ではない気がします。
一度くらいはそのような置換基をデザインしてみたいものですね。

さて、昔から存在していたようですが、ここ数年で効果的な使用方法が発見されつつある「amidinate置換基（配位子）」というものがあります。

このamidinate配位子を持つシリレンからSi2P2四員環化合物ができる、という報告がJACSとAngewに報告されているので紹介したいと思います。
面白いことに、使用している原料が全く同じで、別々のルートから全く同じ生成物を合成しています。

まずはJACSから。ベルリン工科大学のProf. Driessの研究室によるもの。

Shigeyoshi Inoue, Wenyuan Wang, Carsten Prasang, Elisabeth Irran, Matthias Driess, J. Am. Chem. Soc. 2011, ASAP, doi:10.1021/ja200462y.

クロロシリレン１とLiP(SiMe3)2の反応からホスフィノシリレン２を合成し、さらにCl2PPh3を用いて酸化的に脱シリル化することで（中間体３、４を通ると予想しています）、ジシラジホスファシクロブタジエン５を得ています。

反応から察するにホスファシリン４がターゲットだった気がしますが、二量化した５が72％と良い収率で得られています。

もう一つ、AngewではProf. Roeskyの研究室によるもの。

Sakya S. Sen, Shabana Khan, Herbert W. Roesky,Daniel Kratzert, Kathrin Meindl, Julian Henn,Dietmar Stalke, Jean-Philippe Demers, Adam Lange. Angew. Chme. Int. Ed. 2011, Early View, DOI: 10.1002/anie.201005866.

先程と同じクロロシリレン１とP4の反応から、ワンステップで５を得ています（60％）。
ここでは、P4の活性化、という観点から反応を検討していますね。またビスシリレン６とP4からでも５が得られることも確認してます。

５は三つの４員環が連結した珍しい構造をしています（下図）。また５はいくつかの共鳴構造を書くことができますが、各種スペクトル及び理論計算から、５aの寄与が一番大きいと結論づけています。

（図：論文より引用）

炭素シクロブタジエンでは環上電子の分極がほとんど無いことを考えると、骨格元素が電子構造に与える影響ってのは改めて面白いですね。もちろん反芳香族性ですが、NICS(0) = -6とπ電子が環上をある程度非局在化していることを示しています（論文中の「～has a somewhat aromatic character」という解釈はちょっと疑問ですが）。

高周期かつ低配位で反芳香族、とまぁ不安定要素満載なのに、存在し得るもんですね。
そもそも高周期においては、芳香族安定化効果よりも他のファクターで安定化するほうが効果的だと言うことかもしれません。
また低配位と言いましたが、双極性イオンの電子構造５aからは、ケイ素もリンも普通のsp3混成と見ることもできます。

実はここなんですよね、このamidinate配位子のポイントって。
このカチオン性二置換型の置換基って低配位元素を形式上低配位じゃなくすることで、分子全体を安定化する特徴を持っているんです。
原料１もシリレン（ケイ素二配位化合物）と呼んでいますが、amidinate内にカチオンを持つシリルアニオン(sp3混成)と見れますよね。（この特徴を最大限利用すれば、あんな化合物やこんな化合物もできると思います）

また、窒素上の置換基がより嵩高くできれば、ひょっとしたらホスファシリン４も合成できそうですが、
tBu基以外だと原料のクロロシリレンがうまく取れないそうです（理由は不明だとか）。
まぁ、改善点の余地はこの配位子をブラッシュアップできる可能性を示唆していると思います。

異なる視点からアプローチした結果、同じ化合物にたどり着いた二つの論文、見事なまでに同時期に出てきましたね。この「amidinate配位子」、まだまだ効果的に利用した化合物が今後出てくることでしょう。

一方、純粋な（一置換型の）置換基では、高周期シクロブタジエン類縁体の合成ってできないのでしょうか？？？おそらく特殊な置換基が必要だと思いますが・・・

・・・・つづく