[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

含ケイ素四員環 -その1-

[スポンサーリンク]

筆者、院生時代に少しだけ高周期をふくむ典型元素化学を学んだことがあります。
この分野では、「効果的な置換基やリガンドを一つ生み出すと、その後10年くらいそれを使っていろいろやっていける」、とそんな気がします。

つまり、「置換基の発展がこの分野の発展をもたらす」と言っても過言ではない気がします。
一度くらいはそのような置換基をデザインしてみたいものですね。

さて、昔から存在していたようですが、ここ数年で効果的な使用方法が発見されつつある「amidinate置換基(配位子)」というものがあります。

このamidinate配位子を持つシリレンからSi2P2四員環化合物ができる、という報告がJACSとAngewに報告されているので紹介したいと思います。
面白いことに、使用している原料が全く同じで、別々のルートから全く同じ生成物を合成しています。

まずはJACSから。ベルリン工科大学のProf. Driessの研究室によるもの。

Shigeyoshi Inoue, Wenyuan Wang, Carsten Prasang, Elisabeth Irran, Matthias Driess, J. Am. Chem. Soc. 2011, ASAP, doi:10.1021/ja200462y.

クロロシリレンとLiP(SiMe3)2の反応からホスフィノシリレンを合成し、さらにCl2PPh3を用いて酸化的に脱シリル化することで(中間体を通ると予想しています)、ジシラジホスファシクロブタジエンを得ています。

rk022011.gif

 

反応から察するにホスファシリンがターゲットだった気がしますが、二量化したが72%と良い収率で得られています。

もう一つ、AngewではProf. Roeskyの研究室によるもの。

Sakya S. Sen, Shabana Khan, Herbert W. Roesky,Daniel Kratzert, Kathrin Meindl, Julian Henn,Dietmar Stalke, Jean-Philippe Demers, Adam Lange. Angew. Chme. Int. Ed. 2011, Early View, DOI: 10.1002/anie.201005866.

先程と同じクロロシリレンとP4の反応から、ワンステップでを得ています(60%)。
ここでは、P4の活性化、という観点から反応を検討していますね。またビスシリレンとP4からでもが得られることも確認してます。


rk022011-2.gif

 

は三つの4員環が連結した珍しい構造をしています(下図)。またはいくつかの共鳴構造を書くことができますが、各種スペクトル及び理論計算から、5aの寄与が一番大きいと結論づけています。

rk022011-4.gif

(図:論文より引用)

 

rk022011-3.gif

 

炭素シクロブタジエンでは環上電子の分極がほとんど無いことを考えると、骨格元素が電子構造に与える影響ってのは改めて面白いですね。もちろん反芳香族性ですが、NICS(0) = -6とπ電子が環上をある程度非局在化していることを示しています(論文中の「~has a somewhat aromatic character」という解釈はちょっと疑問ですが)。

高周期かつ低配位で反芳香族、とまぁ不安定要素満載なのに、存在し得るもんですね。
そもそも高周期においては、芳香族安定化効果よりも他のファクターで安定化するほうが効果的だと言うことかもしれません。
また低配位と言いましたが、双極性イオンの電子構造5aからは、ケイ素もリンも普通のsp3混成と見ることもできます。

実はここなんですよね、このamidinate配位子のポイントって。
このカチオン性二置換型の置換基って低配位元素を形式上低配位じゃなくすることで、分子全体を安定化する特徴を持っているんです。
原料もシリレン(ケイ素二配位化合物)と呼んでいますが、amidinate内にカチオンを持つシリルアニオン(sp3混成)と見れますよね。この特徴を最大限利用すれば、あんな化合物やこんな化合物もできると思います)

また、窒素上の置換基がより嵩高くできれば、ひょっとしたらホスファシリンも合成できそうですが、
tBu基以外だと原料のクロロシリレンがうまく取れないそうです(理由は不明だとか)。
まぁ、改善点の余地はこの配位子をブラッシュアップできる可能性を示唆していると思います。

異なる視点からアプローチした結果、同じ化合物にたどり着いた二つの論文、見事なまでに同時期に出てきましたね。この「amidinate配位子」、まだまだ効果的に利用した化合物が今後出てくることでしょう。

 

一方、純粋な(一置換型の)置換基では、高周期シクロブタジエン類縁体の合成ってできないのでしょうか???おそらく特殊な置換基が必要だと思いますが・・・

 

・・・・つづく

 

外部リンク

 

関連書籍

 

関連記事

  1. コラボリー/Groups(グループ):サイエンスミートアップを支…
  2. 有機触媒によるトリフルオロボレート塩の不斉共役付加
  3. 有機合成に活躍する器具5選|第1回「有機合成実験テクニック」(リ…
  4. 【悲報】HGS 分子構造模型 入手不能に
  5. 光触媒を用いたC末端選択的な脱炭酸型bioconjugation…
  6. イスラエルの化学ってどうよ?
  7. オキソニウムカチオンを飼いならす
  8. 比色法の化学(後編)

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 国公立大入試、2次試験の前期日程が実施 ~東京大学の化学の試験をレビュー~
  2. 向かい合わせになったフェノールが織りなす働き
  3. アーウィン・ローズ Irwin A. Rose
  4. 第六回 電子回路を合成するー寺尾潤准教授
  5. ヘリウム Helium -空気より軽い! 超伝導磁石の冷却材
  6. 「無保護アルコールの直截的なカップリング反応」-Caltech Fu研より
  7. ギルバート・ストーク Gilbert Stork
  8. ノーベル化学賞まとめ
  9. この窒素、まるでホウ素~ルイス酸性窒素化合物~
  10. 【山口代表も登壇!!】10/19-11/18ケミカルマテリアルJapan2020-ONLINE-

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年2月
« 1月   3月 »
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28  

注目情報

注目情報

最新記事

MEDCHEM NEWSと提携しました

「くすり」に関係する研究者や技術者が約1万7専任が所属する日本薬学会。そ…

抗体を液滴に濃縮し細胞内へ高速輸送:液-液相分離を活用した抗体の新規細胞内輸送法の開発

第341回のスポットライトリサーチは、京都大学 薬学研究科(二木研究室)博士後期課程1年の岩田恭宗さ…

革新的なオンライン会場!「第53回若手ペプチド夏の勉強会」参加体験記

夏休みも去って新学期も始まり、研究者としては科研費申請に忙しい時期ですね。学会シーズン到来の足音も聞…

実験手袋をいろいろ試してみたーつかいすてから高級手袋までー

前回は番外編でしたが、試してみたシリーズ本編に戻ります。引き続き実験関係の消耗品…

第164回―「光・熱エネルギーを変換するスマート材料の開発」Panče Naumov教授

第164回の海外化学者インタビューは、パンチェ・ナウモフ教授です。大阪大学大学院工学研究科 生命先端…

SNS予想で盛り上がれ!2021年ノーベル化学賞は誰の手に?

今年もノーベル賞シーズンの到来です!化学賞は日本時間 10月6日(水) 18時45分に発表です。昨年…

カーボンナノチューブ薄膜のSEM画像を生成し、物性を予測するAIが開発される

先端素材高速開発技術研究組合(ADMAT)、日本ゼオンは産業技術総合研究所(AIST)と共同で、NE…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2021年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある、存命化学者」をリストアップし…

ライトケミカル工業2023卒採用情報

当社の技術グループは、20代~30代の若手社員が重要な主要案件を担当しています。広範囲で高レベルな化…

アブラナ科植物の自家不和合性をタンパク質複合体の観点から解明:天然でも希少なSP11タンパク質の立体構造予測を踏まえて

第340回のスポットライトリサーチは、東京大学 大学院農学生命科学研究科の森脇 由隆…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP