[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

超原子価臭素試薬を用いた脂肪族C-Hアミノ化反応

[スポンサーリンク]

 

Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ3-Bromane.
Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Kaneaki, T.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Science 2011, 332, 448-451.
doi:10.1126/science.1201686


筆者が連休中に遊び呆けていたせいで論文の発表から二週間強も過ぎてしまいましたが、ケムステTwitterでも「つるっつるやぞ!(一部抜粋脚色)」とつぶやかれていた脂肪族C-H結合のアミノ化反応が超原子価臭素試薬を用いることで遷移金属触媒無しで進行するという徳島大学薬学部の落合正仁教授らの論文が、先月の終わりにScienceで報告されました。[1]

超原子価ヨウ素試薬と聞けば、クラシック(と言っても1983年の報告なのですが)なところでデス・マーチン酸化、最近ならPd触媒系で頻繁に酸化剤として用いられているヨードベンゼンジアセタートや、Togniらによるトリフルオロメチル化試薬[2]、ごく最近では石原らによる北反応[3]など、使ったことはないという人にも割りと一般的な試薬と言えるのではないでしょうか。

しかし今回登場した、スルフォニルイミノブロマン(sulfonylimino bromane)は超原子価臭素によるナイトレノイド(nitrenoid)。落合らのグループでは、以前から超原子価ヨウ素超原子価臭素、そして超原子価塩素試薬に関する研究に取り組んでおり、通常は触媒として遷移金属錯体が必要な反応をメタルフリーで成し遂げるという報告をしています。[4]

さて、筆者はC-Hアミノ化と言えばDuBoisWhiteらの報告がすぐに思い浮かぶのですが、いずれも二核Rh錯体もしくはPdを必要としていますし、何より分子内反応であったり、アリル位での反応であったりしました[5][6]。(超原子価ヨウ素試薬と銀触媒を用いたラジカル機構で進む脂肪族C-Hアミノ化の報告例あり[7])。本反応は分子間反応であり、基質は完全に脂肪族、何の官能基も無い、まさしくトゥルッットゥル!の炭水化物です。ヨウ素と比べて酸化電位が高い臭素の特性故に、ナイトレノイド(nitrenoid)から臭素が速やかに還元的に脱離して1価の臭素となることが高い反応性の鍵となっています。選択性は三級炭素が圧倒的に高く(配座による例外あり)、次に二級炭素が良く反応します(一級炭素は反応せず)。

試薬の合成は、アルゴン雰囲気下、氷浴温度で試薬を混ぜたら室温で10分攪拌。次に溶媒を飛ばしてからヘキサンで再沈殿/デカンテーションというシンプルなもの。



再結晶後は無色の板状結晶となって得られるこの試薬は、アルゴン雰囲気下冷蔵庫で少なくとも二ヶ月は安定らしく、超原子価ヨウ素試薬で時折問題となる凝集体の不溶化も起こらず(注)塩化メチレン、アセトニトリル等の溶媒によく溶けるようです。

また、過剰量のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を添加することで、超原子価臭素試薬の二量体形成が阻害され、試薬が潰れる速度を遅くし収率の向上が見られるとのことです。

2015-09-24_18-56-16

 

先述の酸化電位のせいで、ヨウ素よりも臭素、臭素よりもさらに塩素の方が高原子価を取りにくい一方、それ故に還元されやすく高活性な試薬になるという考え方はとても納得の行く物だと思います。超原子価塩素ナイトレノイドの報告、ゆくゆくは超原子価フッ素試薬(F+の生成どころじゃないですね)なんていうものもいつか報告されるのでしょうか(Fよりも電気陰性度の高い元素が無いですし…ハッ!Pd(IV)を3当量…という妄想)、楽しみです。ちなみに有機化学系男子はこういう場面ではすかさず「これ、触媒量で回るようにはならないの?」と考えるのかもしれませんが(?)、ひとまず筆者には有機化学系女子をイチコロにするような名案は思い浮かびませんでした…ぐぬぬ..ところで今回の論文のSupporting Infomationを眺めていたら、一連の基質のC-H結合の結合解離エネルギーの表がありました。ほんの僅かなエネルギー差で選択性が現れる、世界は実に巧妙に出来ているのですね。細かいことですが、改めて化学の面白さを実感しました。

 

関連文献

  1.  Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Kaneaki, T.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Science 2011, 332, 448-451. doi:10.1126/science.1201686
  2. Wiehn, M. S.; Vinogradova, E. V.; Togni, A. J. Fluorine Chem. 2010, 131, 951. doi:10.1016/j.jfluchem.2010.06.020
  3. Uyanik, M.; Yasui, T.; Ishihara, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2175-2177. doi:10.1002/anie.200907352
  4. (a) Ochiai, M.; Tada, N.; Okada, T.; Sota, A.; Miyamoto, K. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 2118-2119. doi: 10.1021/ja074624 (b) Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Chem. Commun., 2010, 46, 511-521. doi:10.1039/b922033j
  5. 最近の論文:Zalatan, D.N.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7558. doi:10.1021/ja902893u
    Kurokawa, T.; Kim, M.; Du Bois, J. Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 2777-2779. doi:10.1002/anie.200806192
  6. 最近の論文:Qi, X.; Rice, G. T.; Lall, M. S.; Plummer, M. S.; White, M. C. Tetrahedron, 2010, 66, 4816. doi:10.1016/j.tet.2010.04.064
    Reed, S. A.; Mazzotti, A. R.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11701-11706. doi:10.1021/ja903939k
  7. Gmez-Emeterio, B. P.; Urbano, J.; Daz-Requejo, M. M.; Prez, P. J. Organometallics, 2008, 27, 4126-4130. doi:10.1021/om800218d

 

関連書籍

せきとも

投稿者の記事一覧

他人のお金で海外旅行もとい留学を重ね、現在カナダの某五大湖畔で院生。かつては専ら有機化学がテーマであったが、現在は有機無機ハイブリッドのシリカ材料を扱いつつ、高分子化学に

関連記事

  1. 有機合成化学協会誌3月号:鉄-インジウム錯体・酸化的ハロゲン化反…
  2. 【追悼企画】生命現象の鍵を追い求めてー坂神洋次教授
  3. 【書籍】化学探偵Mr.キュリー4
  4. ケムステVシンポ「最先端有機化学」開催報告(後編)
  5. 液相における粒子間水素移動によって加速されるアルカンとベンゼンの…
  6. 天然バナジウム化合物アマバジンの奇妙な冒険
  7. 【書籍】化学探偵Mr.キュリー3
  8. 春季ACSMeetingに行ってきました

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 動画:知られざる元素の驚きの性質
  2. 未踏の構造に魅せられて―ゲルセモキソニンの全合成
  3. 第九回 タンパク質に新たな付加価値を-Tom Muir教授
  4. 新しい太陽電池ーペロブスカイト太陽電池とは
  5. ポンコツ博士の海外奮闘録⑨ 〜博士,Yosemiteに行く〜
  6. セミナー/講義資料で最先端化学を学ぼう!【有機合成系・2016版】
  7. これからの研究開発状況下を生き抜くための3つの資質
  8. 科学はわくわくさせてくれるものーロレアル-ユネスコ賞2015 PartII
  9. グラクソ、糖尿病治療薬「ロシグリタゾン」が単独療法無効のリスクを軽減と発表
  10. IBX酸化 IBX Oxidation

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年5月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

注目情報

最新記事

MEDCHEM NEWS 31-3号「ケムステ代表寄稿記事」

日本薬学会 医薬化学部会の部会誌 MEDCHEM NEWS より、新たにオープン…

トンネル構造をもつマンガン酸化物超微粒子触媒を合成

第409回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 物質理工学院 材料系 原・鎌田研究室に在籍されて…

第174回―「特殊な性質を持つフルオロカーボンの化学」David Lemal教授

第174回の海外化学者インタビューは、デヴィッド・レマル教授です。ダートマスカレッジ化学科に所属し、…

二核錯体による窒素固定~世界初の触媒作用実現~

Tshozoです。先月このような論文がNature本誌に発表されました。窒素固定と言えばやはり筆…

有機合成化学協会誌2022年8月号:二酸化炭素・アリル銅中間体・遺伝子治療・Phaeosphaeride・(−)-11-O-Debenzoyltashironin・(−)-Bilobalide

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2022年8月号がオンライン公開されました。筆…

生体分子と疾患のビッグデータから治療標的分子を高精度で予測するAIを開発

第 408 回のスポットライトリサーチは、九州工業大学 情報工学府 博士後期課程…

尿酸 Uric Acid 〜痛風リスクと抗酸化作用のジレンマ〜

皆さん、尿酸値は気にしてますか? ご存知の通り、ビールやお肉に豊富に含まれるプリ…

第173回―「新たな蛍光色素が実現する生細胞イメージングと治療法」Marina Kuimova准教授

第173回の海外化学者インタビューは、マリナ・クイモヴァ准教授です。インペリアル・カレッジ・ロンドン…

Biotage Selekt のバリュープライス版 Enkel を試してみた

Biotage の新型自動フラッシュクロマトシステム Selekt のバリュープライ…

【9月開催】第1回 マツモトファインケミカル技術セミナー 有機チタン、ジルコニウムが使用されている世界は?-オルガチックスの用途例紹介-

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP