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化学者のつぶやき

超原子価臭素試薬を用いた脂肪族C-Hアミノ化反応

 

Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ3-Bromane.
Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Kaneaki, T.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Science 2011, 332, 448-451.
doi:10.1126/science.1201686


筆者が連休中に遊び呆けていたせいで論文の発表から二週間強も過ぎてしまいましたが、ケムステTwitterでも「つるっつるやぞ!(一部抜粋脚色)」とつぶやかれていた脂肪族C-H結合のアミノ化反応が超原子価臭素試薬を用いることで遷移金属触媒無しで進行するという徳島大学薬学部の落合正仁教授らの論文が、先月の終わりにScienceで報告されました。[1]

超原子価ヨウ素試薬と聞けば、クラシック(と言っても1983年の報告なのですが)なところでデス・マーチン酸化、最近ならPd触媒系で頻繁に酸化剤として用いられているヨードベンゼンジアセタートや、Togniらによるトリフルオロメチル化試薬[2]、ごく最近では石原らによる北反応[3]など、使ったことはないという人にも割りと一般的な試薬と言えるのではないでしょうか。

しかし今回登場した、スルフォニルイミノブロマン(sulfonylimino bromane)は超原子価臭素によるナイトレノイド(nitrenoid)。落合らのグループでは、以前から超原子価ヨウ素超原子価臭素、そして超原子価塩素試薬に関する研究に取り組んでおり、通常は触媒として遷移金属錯体が必要な反応をメタルフリーで成し遂げるという報告をしています。[4]

さて、筆者はC-Hアミノ化と言えばDuBoisWhiteらの報告がすぐに思い浮かぶのですが、いずれも二核Rh錯体もしくはPdを必要としていますし、何より分子内反応であったり、アリル位での反応であったりしました[5][6]。(超原子価ヨウ素試薬と銀触媒を用いたラジカル機構で進む脂肪族C-Hアミノ化の報告例あり[7])。本反応は分子間反応であり、基質は完全に脂肪族、何の官能基も無い、まさしくトゥルッットゥル!の炭水化物です。ヨウ素と比べて酸化電位が高い臭素の特性故に、ナイトレノイド(nitrenoid)から臭素が速やかに還元的に脱離して1価の臭素となることが高い反応性の鍵となっています。選択性は三級炭素が圧倒的に高く(配座による例外あり)、次に二級炭素が良く反応します(一級炭素は反応せず)。

試薬の合成は、アルゴン雰囲気下、氷浴温度で試薬を混ぜたら室温で10分攪拌。次に溶媒を飛ばしてからヘキサンで再沈殿/デカンテーションというシンプルなもの。



再結晶後は無色の板状結晶となって得られるこの試薬は、アルゴン雰囲気下冷蔵庫で少なくとも二ヶ月は安定らしく、超原子価ヨウ素試薬で時折問題となる凝集体の不溶化も起こらず(注)塩化メチレン、アセトニトリル等の溶媒によく溶けるようです。

また、過剰量のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を添加することで、超原子価臭素試薬の二量体形成が阻害され、試薬が潰れる速度を遅くし収率の向上が見られるとのことです。

2015-09-24_18-56-16

 

先述の酸化電位のせいで、ヨウ素よりも臭素、臭素よりもさらに塩素の方が高原子価を取りにくい一方、それ故に還元されやすく高活性な試薬になるという考え方はとても納得の行く物だと思います。超原子価塩素ナイトレノイドの報告、ゆくゆくは超原子価フッ素試薬(F+の生成どころじゃないですね)なんていうものもいつか報告されるのでしょうか(Fよりも電気陰性度の高い元素が無いですし…ハッ!Pd(IV)を3当量…という妄想)、楽しみです。ちなみに有機化学系男子はこういう場面ではすかさず「これ、触媒量で回るようにはならないの?」と考えるのかもしれませんが(?)、ひとまず筆者には有機化学系女子をイチコロにするような名案は思い浮かびませんでした…ぐぬぬ..ところで今回の論文のSupporting Infomationを眺めていたら、一連の基質のC-H結合の結合解離エネルギーの表がありました。ほんの僅かなエネルギー差で選択性が現れる、世界は実に巧妙に出来ているのですね。細かいことですが、改めて化学の面白さを実感しました。

 

関連文献

  1.  Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Kaneaki, T.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Science 2011, 332, 448-451. doi:10.1126/science.1201686
  2. Wiehn, M. S.; Vinogradova, E. V.; Togni, A. J. Fluorine Chem. 2010, 131, 951. doi:10.1016/j.jfluchem.2010.06.020
  3. Uyanik, M.; Yasui, T.; Ishihara, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2175-2177. doi:10.1002/anie.200907352
  4. (a) Ochiai, M.; Tada, N.; Okada, T.; Sota, A.; Miyamoto, K. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 2118-2119. doi: 10.1021/ja074624 (b) Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Chem. Commun., 2010, 46, 511-521. doi:10.1039/b922033j
  5. 最近の論文:Zalatan, D.N.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7558. doi:10.1021/ja902893u
    Kurokawa, T.; Kim, M.; Du Bois, J. Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 2777-2779. doi:10.1002/anie.200806192
  6. 最近の論文:Qi, X.; Rice, G. T.; Lall, M. S.; Plummer, M. S.; White, M. C. Tetrahedron, 2010, 66, 4816. doi:10.1016/j.tet.2010.04.064
    Reed, S. A.; Mazzotti, A. R.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11701-11706. doi:10.1021/ja903939k
  7. Gmez-Emeterio, B. P.; Urbano, J.; Daz-Requejo, M. M.; Prez, P. J. Organometallics, 2008, 27, 4126-4130. doi:10.1021/om800218d

 

関連書籍

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せきとも

せきとも

他人のお金で海外旅行もとい留学を重ね、現在カナダの某五大湖畔で院生。かつては専ら有機化学がテーマであったが、現在は有機無機ハイブリッドのシリカ材料を扱いつつ、高分子化学に

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