[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

超原子価臭素試薬を用いた脂肪族C-Hアミノ化反応

[スポンサーリンク]

 

Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ3-Bromane.
Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Kaneaki, T.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Science 2011, 332, 448-451.
doi:10.1126/science.1201686


筆者が連休中に遊び呆けていたせいで論文の発表から二週間強も過ぎてしまいましたが、ケムステTwitterでも「つるっつるやぞ!(一部抜粋脚色)」とつぶやかれていた脂肪族C-H結合のアミノ化反応が超原子価臭素試薬を用いることで遷移金属触媒無しで進行するという徳島大学薬学部の落合正仁教授らの論文が、先月の終わりにScienceで報告されました。[1]

超原子価ヨウ素試薬と聞けば、クラシック(と言っても1983年の報告なのですが)なところでデス・マーチン酸化、最近ならPd触媒系で頻繁に酸化剤として用いられているヨードベンゼンジアセタートや、Togniらによるトリフルオロメチル化試薬[2]、ごく最近では石原らによる北反応[3]など、使ったことはないという人にも割りと一般的な試薬と言えるのではないでしょうか。

しかし今回登場した、スルフォニルイミノブロマン(sulfonylimino bromane)は超原子価臭素によるナイトレノイド(nitrenoid)。落合らのグループでは、以前から超原子価ヨウ素超原子価臭素、そして超原子価塩素試薬に関する研究に取り組んでおり、通常は触媒として遷移金属錯体が必要な反応をメタルフリーで成し遂げるという報告をしています。[4]

さて、筆者はC-Hアミノ化と言えばDuBoisWhiteらの報告がすぐに思い浮かぶのですが、いずれも二核Rh錯体もしくはPdを必要としていますし、何より分子内反応であったり、アリル位での反応であったりしました[5][6]。(超原子価ヨウ素試薬と銀触媒を用いたラジカル機構で進む脂肪族C-Hアミノ化の報告例あり[7])。本反応は分子間反応であり、基質は完全に脂肪族、何の官能基も無い、まさしくトゥルッットゥル!の炭水化物です。ヨウ素と比べて酸化電位が高い臭素の特性故に、ナイトレノイド(nitrenoid)から臭素が速やかに還元的に脱離して1価の臭素となることが高い反応性の鍵となっています。選択性は三級炭素が圧倒的に高く(配座による例外あり)、次に二級炭素が良く反応します(一級炭素は反応せず)。

試薬の合成は、アルゴン雰囲気下、氷浴温度で試薬を混ぜたら室温で10分攪拌。次に溶媒を飛ばしてからヘキサンで再沈殿/デカンテーションというシンプルなもの。



再結晶後は無色の板状結晶となって得られるこの試薬は、アルゴン雰囲気下冷蔵庫で少なくとも二ヶ月は安定らしく、超原子価ヨウ素試薬で時折問題となる凝集体の不溶化も起こらず(注)塩化メチレン、アセトニトリル等の溶媒によく溶けるようです。

また、過剰量のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を添加することで、超原子価臭素試薬の二量体形成が阻害され、試薬が潰れる速度を遅くし収率の向上が見られるとのことです。

2015-09-24_18-56-16

 

先述の酸化電位のせいで、ヨウ素よりも臭素、臭素よりもさらに塩素の方が高原子価を取りにくい一方、それ故に還元されやすく高活性な試薬になるという考え方はとても納得の行く物だと思います。超原子価塩素ナイトレノイドの報告、ゆくゆくは超原子価フッ素試薬(F+の生成どころじゃないですね)なんていうものもいつか報告されるのでしょうか(Fよりも電気陰性度の高い元素が無いですし…ハッ!Pd(IV)を3当量…という妄想)、楽しみです。ちなみに有機化学系男子はこういう場面ではすかさず「これ、触媒量で回るようにはならないの?」と考えるのかもしれませんが(?)、ひとまず筆者には有機化学系女子をイチコロにするような名案は思い浮かびませんでした…ぐぬぬ..ところで今回の論文のSupporting Infomationを眺めていたら、一連の基質のC-H結合の結合解離エネルギーの表がありました。ほんの僅かなエネルギー差で選択性が現れる、世界は実に巧妙に出来ているのですね。細かいことですが、改めて化学の面白さを実感しました。

 

関連文献

  1.  Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Kaneaki, T.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Science 2011, 332, 448-451. doi:10.1126/science.1201686
  2. Wiehn, M. S.; Vinogradova, E. V.; Togni, A. J. Fluorine Chem. 2010, 131, 951. doi:10.1016/j.jfluchem.2010.06.020
  3. Uyanik, M.; Yasui, T.; Ishihara, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2175-2177. doi:10.1002/anie.200907352
  4. (a) Ochiai, M.; Tada, N.; Okada, T.; Sota, A.; Miyamoto, K. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 2118-2119. doi: 10.1021/ja074624 (b) Ochiai, M.; Miyamoto, K.; Hayashi, S.; Nakanishi, W. Chem. Commun., 2010, 46, 511-521. doi:10.1039/b922033j
  5. 最近の論文:Zalatan, D.N.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7558. doi:10.1021/ja902893u
    Kurokawa, T.; Kim, M.; Du Bois, J. Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 2777-2779. doi:10.1002/anie.200806192
  6. 最近の論文:Qi, X.; Rice, G. T.; Lall, M. S.; Plummer, M. S.; White, M. C. Tetrahedron, 2010, 66, 4816. doi:10.1016/j.tet.2010.04.064
    Reed, S. A.; Mazzotti, A. R.; White, M. C. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11701-11706. doi:10.1021/ja903939k
  7. Gmez-Emeterio, B. P.; Urbano, J.; Daz-Requejo, M. M.; Prez, P. J. Organometallics, 2008, 27, 4126-4130. doi:10.1021/om800218d

 

関連書籍

せきとも

投稿者の記事一覧

他人のお金で海外旅行もとい留学を重ね、現在カナダの某五大湖畔で院生。かつては専ら有機化学がテーマであったが、現在は有機無機ハイブリッドのシリカ材料を扱いつつ、高分子化学に

関連記事

  1. [5+1]環化戦略による触媒的置換シクロヘキサン合成
  2. ギ酸ナトリウムでconPETを進化!
  3. アメリカで Ph. D. を取る –希望研究室にメールを送るの巻…
  4. 僅か3時間でヒトのテロメア長を検出!
  5. 細胞をつなぐ秘密の輸送路
  6. 高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用とは?
  7. in-situ放射光X線小角散実験から明らかにする牛乳のナノサイ…
  8. リチウムイオン電池の課題のはなし-1

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. チャート式実験器具選択ガイド:スパチュラ・グローブ編
  2. Illustrated Guide to Home Chemistry Experiments
  3. ケムステタイムトラベル2011~忘れてはならない事~
  4. AIと融合するバイオテクノロジー|越境と共創がもたらす革新的シングルセル解析
  5. 核のごみを貴金属に 現代の錬金術、実験へ
  6. 有機アジド(4)ー芳香族アジド化合物の合成
  7. Pallambins A-Dの不斉全合成
  8. 世界初!反転層型ダイヤMOSFETの動作実証に成功
  9. 米ファイザー、感染予防薬のバイキュロンを買収
  10. Junfeng Zhao

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2011年5月
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
3031  

注目情報

最新記事

【太陽ホールディングス】新卒採用情報(2025卒)

■■求める人物像■■「大きな志と好奇心を持ちまだ見ぬ価値造像のために前進できる人…

細胞代謝学術セミナー全3回 主催:同仁化学研究所

細胞代謝研究をテーマに第一線でご活躍されている先生方をお招きし、同仁化学研究所主催の学術セミナーを全…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける回帰手法の基礎

開催日:2023/12/06 申込みはこちら■開催概要マテリアルズ・インフォマティクスを…

プロトン共役電子移動を用いた半導体キャリア密度の精密制御

第582回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) ナノアーキテクトニクス材料研究…

有機合成化学協会誌2023年11月号:英文特別号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年11月号がオンライン公開されています。…

高懸濁試料のろ過に最適なGFXシリンジフィルターを試してみた

久々の、試してみたシリーズ。今回試したのはアドビオン・インターチム・サイエンティフィ…

細胞内で酵素のようにヒストンを修飾する化学触媒の開発

第581回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

カルロス・シャーガスのはなし ーシャーガス病の発見者ー

Tshozoです。今回の記事は8年前に書こうと思って知識も資料も足りずほったらかしておいたのです…

巨大な垂直磁気異方性を示すペロブスカイト酸水素化物の発見 ―水素層と酸素層の協奏効果―

第580回のスポットライトリサーチは京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 陰山研究室の難波…

2023年度第1回日本化学連合シンポジウム「ヒューメインな化学 ~感覚の世界に化学はどう挑むか~」

人間の幸福感は、五感に依るところが大きい。化学は文明的で健康的な社会を支える物質を継続的に産み出して…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP