[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

炭素原子のまわりにベンゼン環をはためかせる

[スポンサーリンク]

 

トリアリールメタンと言えば、炭素原子ひとつのまわりに、ベンゼン環が3枚はたいているかのようなかたちをした分子の総称です。残りひとつの手で中心の炭素原子につく水素原子は外れやすく、トリアリールメタンがカルボカチオン・カルボアニオン・カルボラジカルのいずれにもなりやすいということは、大学で有機化学のかなり早い段階、いわゆる共鳴のお話でよく聞くところだと思います。

さて、このトリアリールメタンですが、画期的な新規合成法が報告[1]されたので紹介します。強みはC-H活性化で3枚目をつけることです。

よし、作り方を確認しよう、という前に、トリアリールメタンにはどのような分子が該当するのか、具体例を少しだけチェックしておきましょう。

最も簡単な構造のトリアリールメタンと言えば、トリフェニルメタン。こちらは四塩化炭素ベンゼンフリーデル・クラフツ反応で化合させたのち、生成した塩化トリフェニルメチルを塩化水素で処理するというステップが、大規模スケールでの合成法らしいです。

 これに加えて、トリアリールメタンと言えば何と言っても、みなさんおなじみ(?)のコレとかコレ。

2015-10-15_03-17-06

酸アルカリ指示薬として懐かしのブロモチモールブルー(bromothymol blue; BTB)とフェノールフタレイン(phenolphthalein)です。小中学校の理科実験を思い出しますね。ちなみに本題とは関係ないのですが「めちゃくちゃ酸性にするとフェノールフタレインって赤橙色になるらしいですよ」と豆知識。

と、ここまで紹介してきた分子は、合成法も洗練されていて、ほとんどが安く作れます。しかし、トリアリールメタンすべてがすべてそうともいきません。ちょっと複雑なものを作ろうとすると、いろいろ準備が必要になってしまいます。たいへーん。

 

トリアリールメタンをC-H活性化で作る

もともと2010年に報告した類似の先行研究[2]では、重金属のクロムがかなりたくさん必要で、反応のスケールを実験室のレベルで不都合ないようにあげることは困難でした。

2015-10-15_03-18-58

2012年の報告ではなんとクロムなしでもトリアリールメタンの合成に成功[1]魔法の触媒はないのかな。そこで、2012年までかけて、あれやこれやと探しあてた不可能を可能に変える組み合わせがこれ[1]。酢酸パラジウムPd(OAc)2に、カリウムビストリメチルシリルアミドKN(SiMe3)2と、さらに4,6-ビスジフェニルホスフィノフェノキサジン(nixantphos)の組み合わせです。この3つを論文に書いてある比率で加えて、反応条件を整えると、目的の反応が進むとのこと。クロムはいりません。報告されているデモンストレーションの場合、収率は71%から99%の間にありました。

ja-2012-047816_0014

塩基のビストリメチルシリルアミドは、カリウム塩でないと駄目なようで、リチウム塩やナトリウム塩などの場合は上手くいかなかったとか。

この論文、ちょっとだけ残念なところをあげるとすれば、ほどよく構造が複雑で、有用なトリアリールメタンが知られていないため、「こんなものも作れました!」というインパクトを持ちあわせていないところでしょうか。しかし、逆に言えば、トリアリールメタンのなかまに、まだ誰も試したことのない未知の機能分子が存在する可能性は、大きく残されているということです。例えば医薬品の場合、イミダゾール系の抗真菌薬であるクロトリマゾールくらいしか該当しないので、ケミカルライブラリーを拡充すれば、かわったものが取れるかもしれませんね。何か役に立つトリアリールメタンが合成されるようになれば、きっと素敵なことでしょう。

あなたはどんな機能を持たせたトリアリールメタンを作りたいですか?

参考論文

  1.  “Palladium-Catalyzed C(sp3) − H Arylation of Diarylmethanes at Room Temperature: Synthesis of Triarylmethanes via Deprotonative-Cross-Coupling Processes.” Jiadi Zhang et al. J. Am. Chem. Soc. 2012 DOI: 10.1021/ja3047816
  2. “Synthesis of Polyarylated Methanes through Cross-Coupling of Tricarbonylchromium-Activated Benzyllithiums.” Genette?I. McGrew et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010 DOI: 10.1002/anie.201000957

 

関連書籍

 

The following two tabs change content below.
Green

Green

静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。
Green

最新記事 by Green (全て見る)

関連記事

  1. あなたの分子を特別なカタチに―「CrystalProtein.c…
  2. タンパク質の構造を巻き戻す「プラスチックシャペロン」
  3. ジボリルメタンに一挙に二つの求電子剤をくっつける
  4. メタロペプチド触媒を用いるFc領域選択的な抗体修飾法
  5. ここまで来たか、科学技術
  6. 美麗な分子モデルを描きたい!!
  7. 機構解明が次なる一手に繋がった反応開発研究
  8. Pure science

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ヴィ·ドン Vy M. Dong
  2. 大気中のメタン量、横ばいに/温暖化防止に朗報か
  3. 中外製薬、抗悪性腫瘍剤「エルロチニブ塩酸塩」の製造販売承認を申請
  4. 触媒がいざなう加速世界へのバックドア
  5. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Synthesis
  6. 溶媒としてアルコールを検討しました(笑)
  7. ミヤコシンA (miyakosyne A)
  8. センチメートルサイズで均一の有機分子薄膜をつくる!”シンプル イズ ザ ベスト”の極意
  9. 【書籍】研究者の仕事術~プロフェッショナル根性論~
  10. The Journal of Unpublished Chemistry

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

“秒”で分析 をあたりまえに―利便性が高まるSFC

分析化学に携わったことのある方は、「超臨界流体クロマトグラフィー」、略して「SFC」のことをご存知な…

第50回―「糖やキラル分子の超分子化学センサーを創り出す」Tony James教授

第50回の海外化学者インタビューは、トニー・ジェームズ教授です。英国バース大学の化学科で超分子化学の…

光/熱で酸化特性のオン/オフ制御が可能な分子スイッチの創出に成功

第244回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院・林 裕貴さんにお願いしました。…

続・企業の研究を通して感じたこと

自分は、2014年に「企業の研究を通して感じたこと」という記事を執筆しましたが、それから5年が経ち、…

第49回―「超分子の電気化学的挙動を研究する」Angel Kaifer教授

第49回の海外化学者インタビューは、エンジェル・カイファー教授です。マイアミ大学化学科で超分子系電気…

日本化学会 第100春季年会 市民公開講座 夢をかなえる科学

■ 概要企画名:    市民公開講座 夢をかなえる科学主催:        公益社団法人…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP